Сульфатная варка с предгидролизом

Обычная сульфатная или натронная варка не дает возмож­ности получать целлюлозу для химической переработки, обла­дающую достаточно высокой реакционной способностью. Типо­вым способом получения целлюлозы для указанных целей явля­ется щелочная варка с предварительным гидролизом щепы. Сущность этого способа заключается в том, что древесину перед щелочной варкой подвергают гидротермической обработке в ки­слой среде. Эта обработка получила название «предгидролиз». Предварительный гидролиз имеет целью удаление из древесины легкогидролизуемых гемицеллюлоз, ослабление связей между устойчивыми пентозанами и целлюлозой и частичное разрыхле­ние структуры клеточных стенок, что облегчает удаление пентозанов во время последующей сульфатной или натронной варки и повышает реакционную способность целлюлозы. Различают три способа предгидролиза:

- кислотный;

- водный;

- паровой.

Для кислотного предгидролизапользуются растворами серной кислоты концентрацией 0,3...0,5 % или соляной кислоты концентрацией 0,5...1 %, имеющими при нормальной темпера­туре рН 1...1,5. Процесс ведут при температуре от 100 до 125 °С в течение от 5 до 2 ч (чем выше температура, тем меньше продолжительность). Повышение температуры и концентрации кис­лоты ведет к увеличению содержания альфа-целлюлозы в полу­чаемой после сульфатной варки целлюлозе, но одновременно в пей повышается и содержание остаточного лигнина, что затруд­няет последующую отбелку. Неблагоприятное влияние жестких условий предгидролиза объясняется кислотной конденсацией лигнина.

Оптимальными условиями кислотного предгидролиза ело­вой древесины можно считать: концентрацию серной кислоты 0,5...0,75 %, температуру 120 °С, продолжительность 2 ч. При­мерно такие же условия наиболее благоприятны для предгидро­лиза лиственных пород древесины, например, березы.

При сульфатной варке с кислотным предгидролизом удает­ся получать облагороженную целлюлозу, содержащую 94...97 % альфа-целлюлозы, не только из хвойных пород древесины, но и из лиственных, богатых пентозанами. Выход облагороженной целлюлозы из древесины лиственных пород значительно ниже (28...29 %), чем из хвойных (34 %), а количество органических веществ, переходящих в раствор при кислотной обработке, соот­ветственно больше. Кислотный предгидролиз не нашел широко­го применения на практике.

Водный предгидролизприменяется значительно чаще. В этом случае роль катализатора, ускоряющего гидролиз гемицеллюлоз, выполняют органические кислоты, главным образом ук­сусная и муравьиная, образующиеся при водной варке за счет отщепления ацетильных и формальных групп от полисахаридов. Кислотность среды при этом значительно меньше, чем при ки­слотном предгидролизе (рН 3,0...4,0). Эффективность процесса обеспечивается более высокой температурой - от 160 до 175 °С, продолжительность составляет от 2 до 4 ч.

По окончании предгидролиза из котла отбирают свободно отекающую жидкость - гидролизат, в котел закачивают такое же количество (по объему) варочного раствора и проводят сульфат­ную варку по обычному режиму, но с увеличенным на 1...1,5 % расходом активной щелочи в сравнении с варкой без предгидролиза.

Одним из важнейших показателей вискозной и кордной целлюлозы является содержание альфа-целлюлозы. Сульфатная варка с водным предгидролизом дает возможность получать из древесины сосны и лиственницы небеленую облагороженную целлюлозу с содержанием 95...96 % альфа-целлюлозы. Целлю­лоза из лиственницы при одинаковых условиях варки получается с содержание альфа-целлюлозы на 1... 1,5 % более высокое, чем из сосны.

Для вискозной и кордной целлюлозы имеет очень большое значение равномерность и однородность провара целлюлозы. Поэтому к качеству щепы для предгидролизной варки предъяв­ляются повышенные требования: содержание щепы нормальных размеров должно быть не менее 90 %, содержание опилок - не более 1 %, кора и гниль не допускаются.

В качестве примера приведен оборот варочного котла объе­мом 144 м³на одном из предприятий, вырабатывающих кордную целлюлозу (мин):

Осмотр и подготовка котла 20

Загрузка котла щепой 35...45

Заливка воды (60.. .65 м³с температурой 85 °С)20

Нагрев до 170 °С 120

Водная варка при 170 °С 70...80

Спуск гидролизата 30

Закачка белого и черного щелоков 20

Пропитка при температуре 128 °С 30

Подъем температуры до 170 "С 60

Сульфатная варка при 170 °С 80

Выдувка массы из когда 30

Итого оборот котла, ч-мин от 8-35 до 8-55

Принудительная циркуляция работает непрерывно в перио­ды подъема температуры и стоянки на конечной температуре во время как водной, гак и сульфатной варки. Расход энергии со­ставляет 80...85 кВт-ч/т целлюлозы, расход пара 4,5...4,7 т/т целлюлозы, расход активной щелочи до 18 % (единицы Na₂О) к массе абсолютно сухой древесины. Выход предгидролизной цел­люлозы из сосновой древесины (по варке) составляет 35...36 %, из лиственничной - 30...33 % при массовой доле альфа-целлюлозы 95...96 %, тогда как при обычной сульфатной варке выход среднежесткой целлюлозы из сосны и лиственницы со­ставляет соответственно 46...48 % и 42...44 %, массовая доля альфа-целлюлозы - 88...90 %.

Гидролизат, содержащий 15...16 % органических веществ от массы древесины, используется для выращивания дрожжей (кормового белка). Для производства спирта утилизировать гид­ролизат не удается, так как содержание гексозных сахаров в нем относительно невелико.

При освоении производства предгидролизной целлюлозы на отечественных предприятиях встретилось много затруднений, из которых главным было образование осадков «карамели» на тру­бопроводах и оборудовании в системе отбора и инверсии гидролизата. «Карамель» состоит частично из лигниноподобных ве­ществ, частично из действительно карамелизовавшихся при предгидролизе сахаров, а также минеральных веществ. Явлению карамелизации удалось достаточно успешно противодействовать путем добавки к воде, используемой для предгидролиза, неболь­ших количеств (3...4 кг на 1 т целлюлозы) сульфитных концен­тратов. Предполагается, что лигносульфонаты, как поверхност­но-активные вещества, создают вокруг коллоидных частиц в гидролизате защитную пленку, препятствующую их коагуляции.

Паровой предгидролизявляется разновидностью водного предгидролиза. С его использованием отпадает необходимость отбирать гидролизат и утилизировать переходящие в раствор са­хара. При этом способе предгидролиза в котел со щепой залива­ют небольшое количество воды, дают в нижний конус острый пар, постепенно поднимают температуру до 160...170 °С и вы­держивают 1...1,5 ч. Из-за малого количества жидкости гидроли­зат оставляют в котле. Сразу по окончании мокрой пропарки в котел закачивают белый щелок и производят сульфатную варку. Органические вещества, перешедшие в раствор в период гидро­лиза, оказываются в черном щелоке и направляются с ним на сжигание. Метод мокрой пропарки приводит к получению цел­люлозы с несколько меньшим содержанием альфа-целлюлозы и большим количеством пентозанов по сравнению со способом водной варки. Кроме того, из-за отсутствия циркуляции жидко­сти на стадии предгидролиза увеличивается неоднородность цел­люлозы по объему котла. Отечественный опыт показал, что по­сле перехода целлюлозных заводов от водного к паровому предгидролизу предприятия искусственного волокна стали испыты­вать больше трудностей с переработкой целлюлозы, несмотря на то, что «гостированные» показатели целлюлозы остались на прежнем уровне.

В России имеются два крупных завода для производства предгидролизной сульфатной кордной целлюлозы - в Братске и Байкальске. Каждый из них оборудован 28 биметаллическими варочными котлами периодического действия объемом по 140... 144 м³.

Кроме периодически действующих варочных котлов, для производства вискозной целлюлозы из хвойных и лиственных пород путем варки с предгидролизом на некоторых предприяти­ях сооружены варочные установки непрерывного действия с на­клонными сепараторами типа Камюр, аналогичные изображен­ным на рисунке 3.27. Одна из подобных установок имеется в России - на целлюлозном заводе в Братске. Водная варка прово­дится в верхней части варочного котла (общая высота котла 82 м). В средней части котла ведется сульфатная варка по методу противотока щепы и щелока, а в нижней части - горячая диффу­зионная промывка массы также по методу противотока в течение 3...4 ч.

Вода для гидролизной варки, подогретая в теплообменнике до 80...85 °С, нагнетается насосом через бак постоянного уровня в нижнюю часть наклонного пропиточного сепаратора, куда че­рез питатель высокого давления подается в смеси с водой щепа, предварительно обработанная паром низкого давления в пропарочной цистерне. В верхнюю часть сепаратора подают острый пар высокого давления (1,1...1,2 МПа).Мокрая щепа, сопровож­даемая избытком воды, свободно засыпается в верхнюю горло­вину котла. Циркуляция воды (гидролизата) в верхней части кот­ла отсутствует, и в верхней горловине создается паровое про­странство. Продолжительность нагрева щепы до конечной тем­пературы водной варки 170 °С ограничивается пребыванием щепы в наклонном сепараторе (около 5 мин).Водная варка в верхней части котла при жидкостном модуле 2,5:1 происходит при максимальной температуре. Продолжительность прохожде­ния щепой зоны предгидролиза при работе с нормальной произ­водительностью должна составлять около 2 ч. В нижней части зоны предгидролиза в котле установлено циркуляционное сито. В заборный трубопровод циркуляционного насоса, возвращаю­щего жидкость в низ зоны, вводится часть белого щелока (25...30 % общего количества) для сульфатной варки. Это делается с це­лью по возможности быстро повысить рН отбираемой в этом месте смеси предгидролизата и черного щелока во избежание выпадения лигнина из раствора. Основная часть белого щелока (около 70...75 %) подается в низ зоны сульфатной варки, которая работает противотоком и снабжена принудительной циркуляци­ей с непрямым нагревом. Зона горячей промывки, занимающая нижнюю часть котла, также снабжена принудительной циркуля­цией с подогревателем. В нижнюю горловину котла вводится слабый черный щелок с промывной установки. В зону варки черный щелок не подается и к белому щелоку не примешивается. Переработка предгидролизата на побочные продукты при этой системе работы невозможна и органические вещества, перехо­дящие в раствор при предгидролизе, уходят вместе с черным ще­локом на сжигание.

Опыт производства вискозной целлюлозы в непрерывной установке типа Камюр с наклонным сепаратором на Братском ЛПК оказался неудачным. Количество кондиционной вискозной целлюлозы, получаемой после отбелки, не превышало одной тре­ти от общей выработки. Большие затруднения при переработке хвойной древесины причиняло выпадение осадка «карамели» в зоне нейтрализации. Работа установки на лиственной древесине происходила с несколько меньшими затруднениями, но качест­венные показатели получаемой вискозной целлюлозы заметно ухудшались.

Зарубежный опыт работы этих установок в некоторых стра­нах, по имеющимся сведениям, также не принес положительных результатов. Таким образом, утверждение фирмы Камюр о том, что установки типа Mumin способны вырабатывать предгидролизную сульфатную целлюлозу высокого качества, производст­венной практикой не подтвердилось.

Дополнительная литература

Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. Т.2. Производство сульфатной целлюлозы. - М.: Лесная пром-сть, 1990. - 600 с.

Оборудование целлюлозно-бумажного производства. Т. 1. Оборудование для производства волокнистых полуфабрикатов. / Под ред. В.А.Чичаева. - М.: Лесная пром-сть, 1981. - 368 с.

Пен Р.З., Пен В.Р. Кинетика делигнификации древесины. -Красноярск: СибГТУ, 1998. - 200 с.

Поляков Ю.А., Рощин В.И. Производство сульфатной цел­люлозы. - М.: Лесная пром-сть, 1979. - 234 с.

Смоляницкий Б.З. Варка сульфатной целлюлозы. - М.: Лес­ная пром-сть, 1983. - 200 с.