Характеристики варочного раствора
В состав варочного раствора для сульфатной варки входят:
- едкий натр NaOH;
- сульфид натрия Na2S;
- карбонат натрия Na2CО3;
- сульфат натрия Na2SО4;
- минеральные примеси - различные натриевые соли;
- органические вещества.
Едкий натр и сульфид натрия- основные компоненты белого щелока, принимающие участие в реакциях варки. Вместе они называются активной щелочью:
активная щелочь = NaOH + Na2S (3.12)
В кинетических исследованиях наряду с этим используют понятие «эффективная щелочь»:
эффективная щелочь = NaOH + 0,5 Na2S (3.13)
Доля сульфида натрия в активной щелочи характеризуется степенью сульфидности:
степень сульфидности = Na2S / (NaOH + Na2S) (3.14)
Карбонат натриявсегда присутствует в белом щелоке из-за неполного протекания реакции (2.5) в цехе каустизации. Характеристикой полноты превращения NaOH в Na2CО3 служит степень каустизации:
степень каустизации = NaOH / (NaOH + Na2CО3) (3.15)
Сумму активной щелочи и карбоната называют титруемой щелочью, так как ее общее количество можно определить титрованием пробы щелока соляной кислотой в присутствии метилоранжа:
титруемая щелочь = NaOH + Na2S + Na2CО3 (3.16)
Сульфат натрияприсутствует в растворе из-за недостаточно полного превращения его в сульфид при сжигании черного щелока (см. реакцию (2.3)), Характеристикой этого процесса служит степень восстановления:
степень восстановления = Na2S / (Na2S + Na2SО4) (3.17)
К примесямотносят остальные минеральные соли натрия, присутствующие в белом щелоке. Основные компоненты примесей: силикат Na2SiО3, алюминат NaA1О2, хлорид NaCl, сульфит Na2SО3, тиосульфат Na2S2О3, полисульфиды и некоторые другие. Источниками их появления в щелоке являются примеси в природном сырье и побочные реакции в производственном процессе. Сумма всех солей натрия в белом щелоке получила название «вся щелочь»:
вся щелочь = NaOH + Na2S + Na2CО3 + Na2SО4 + примеси, (3.18).
а доля активной щелочи - название «степень активности» (или просто «активность»);
активность = (NaOH + Na2S) / (вся щелочь)
Часто в технических расчетах пренебрегают количеством минеральных примесей, а степень активности белого щелока выражают отношением:
активность = (NaOH + Na2S) / (NaOH + Na2S + Na2CО3 + Na2SО4) (3.19)
Для правильного использования выражений (3.12)...(3.19) необходимо количество каждого компонента представить в одних и тех же единицах. На предприятиях и в технической литературе обычно используются единицы Na2О или NaOH. Отношения (3.14), (3.15), (3.17) и (3.19) чаще всего выражают в процентах. Их величина не зависит от выбранных единиц. Степень сульфидности белого щелока обычно находится в диапазоне от 15 до 35 %, степень каустизации составляет в производственных условиях 82...88 %, степень восстановления на современных предприятиях превышает 90 %, активность составляет 85...90 %. Величины сумм (3.12), (3.13), (3.16) и (3.18) зависят от единиц измерения и должны обязательно сопровождаться указанием этих единиц.
В производственных условиях широко практикуется добавка в варочный котел вместе с белым щелоком некоторого количества черного щелока с целью повышения концентрации щелока после варки и экономии тепла на его выпарку. Эта добавка является источником появления органических веществв варочном растворе еще до начала варки.
Варочный щелок имеет высокий начальный рН, примерно 13...14. Содержание в варочном растворе большого количества натриевых солей слабых минеральных, а также органических кислот способствует созданию значительной щелочной буферной емкости, благодаря чему конечный рН варочного раствора остается высоким (12...13) даже в том случае, если вся активная щелочь будет полностью израсходована на реакции с органическими веществами. Натриевые соли слабых кислот, имеющиеся в белом щелоке (сульфид, карбонат и сульфит), в результате гидролиза частично образуют кислые соли:
Na2S + H2О ↔ NaOH + NaSH
Na2CО3 + Н2О ↔ NaOH + NaHCО3
Na2SО3 + Н2О ↔ NaOH + NaHSО3
Степень гидролиза этих солей зависит от температуры и концентрации раствора, а также от присутствия в щелоке свободного гидроксида натрия. Первая константа диссоциации сероводородной кислоты при 20 °С составляет 8,7·10-8, вторая константа 7,9·10-14; значения первой и второй констант диссоциации угольной кислоты равны соответственно 3,5·10-7 и 5,7·10-11, сернистой - соответственно 2,0·10-2 и 6,0·10-8. На рисунке 3.1 показаны ионные соотношения для всех трех кислот в зависимости от рН раствора при 25 °С. При рН 12 сульфид почти полностью гидролизуется до гидросульфида, тогда как ионы бикарбоната в заметном количестве появляются в растворе лишь при рН 10. При рН 8 в растворе возникают свободный сероводород и свободная углекислота и появляется в заметном количестве бисульфит. В присутствии избытка гидроксида натрия, имеющегося в варочном щелоке, гидролиз солей слабых кислот происходит в относительно меньшей степени.
Рисунок 3.1 - Ионное равновесие в растворах кислот в зависимости от рН при 25 "С: а - сернистой; б - угольной; в - сероводородной
Существенное влияние на варочный процесс оказывают
следующие факторы:
- расход активной щелочи;
- начальная концентрация активной щелочи;
- степень сульфидности варочного раствора.
Количество активной щелочи, связываемое кислыми продуктами варки, называется теоретическим расходом щелочи. Очевидно, при более глубокой степени провара теоретический расход щелочи должен возрастать. При варках хвойной древесины теоретический расход активной щелочи (в единицах Na2О) составляет от 25 % (жесткая целлюлоза) до 31 % (мягкая целлюлоза) от количества перешедших в раствор органических веществ. Увеличение расхода щелочи при получении мягкой целлюлозы объясняется более глубокой деструкцией углеводов, так как именно продукты разрушения углеводов связывают основное количество щелочи.
С теоретическим расходом щелочи довести варку до конца невозможно. Делигнификация при этом прекратилась бы задолго до намеченной степени провара. На варку необходимо задавать избыток щелочи, который играет роль фактора, ускоряющего процесс варки, в особенности в последний ее период, и позволяет довести целлюлозу до желаемой степени провара за практически приемлемое время. При одинаковой продолжительности варки для получения мягких целлюлоз избыток щелочи сверх теоретического расхода может доходить до 50 %. При варке жестких целлюлоз можно ограничиться избытком в 10... 15 %.
Концентрация активной щелочив белом щелоке колеблется в пределах от 90 до 120 кг Na2О в 1 м3раствора. После закачки щелока в котел концентрация активной щелочи снижается до 30...60 кг Na2О в 1 м3 (или до 40...80 кг NaOH/м3) за счет разбавления частично возвращаемым на варку черным щелоком и водой, содержащейся в щепе. Для этого диапазона концентраций справедлива зависимость, вытекающая из кинетического описания процесса: скорость делигнификации пропорциональна концентрации активной щелочи. На практике апробировано и используется простое правило, близкое по смыслу к этой зависимости: продолжительность варки до получения одинакового выхода сокращается примерно вдвое при повышении начальной концентрации активной щелочи также в два раза.
Избирательность делигнификации практически не зависит от расхода и начальной концентрации активной щелочи. На селективность растворения углеводных компонентов эти факторы оказывают более заметное влияние. Увеличение расхода и концентрации щелочи ускоряет разрушение гемицеллюлоз в большей степени, чем клетчатки, в результате чего в целлюлозе снижается доля пентозанов и растет содержание α-целлюлозы.
Начальная концентрация активной щелочи в варочном щелоке связана с расходом щелочи на варку через гидромодуль (или жидкостный модуль):
А = с0V,
где А - расход активной щелочи на варку, % Na2О к массе абс. сухой древесины; с0 - начальная концентрация щелочи в варочном щелоке, %; Na20; V - жидкостный модуль, м3 щелока / табс.
сухой древесины.
Присутствие сульфидав варочном щелоке облегчает делигнификацию, ускоряя переход лигнина в раствор, в то время как скорость растворения углеводной части древесины практически не изменяется. В результате этого продолжительность варки целлюлозы до определенной степени провара сокращается, выход увеличивается, а свойства целлюлозы по сравнению с натронной улучшаются. Таким образом, сульфидность варочного щелока является положительным фактором варки. Наибольший прирост скорости делигнификации и качества целлюлозы наблюдается при повышении степени сульфидности от 0 до 15...20 %. Дальнейшее увеличение сульфидности до 25...30 % также сопровождается улучшением показателей варки, но в меньшей степени. Изменение сульфидности в диапазоне от 30 до 40 % почти не отражается на результатах варки. Дальнейшее, повышение сульфидности при неизменном расходе активной щелочи оказывает отрицательное влияние на скорость и глубину делигнификации из-за недостатка гидроксида натрия в растворе. К этому следует добавить, что повышение сульфидности сопровождается рядом неприятных побочных явлений: повышенной коррозией оборудования и увеличением количества летучих серосодержащих веществ (сероводорода, метилсернистых соединений).
Среди других содопродуктов, оказывающих некоторое влияние на варку, нужно отметить карбонат, сульфит и тиосульфат.
Присутствие небольших количеств карбоната натрия в варочном растворе считается полезным, смягчающим деструктирующее действие гидроксида натрия на углеводы. Однако этот положительный эффект невелик и не всегда регистрируется.
Сульфит в условиях натронной варки может вступать в реакцию с лигнином, как и при сульфитной варке. Сульфит образует с лигнином в твердой фазе продукты типа лигносульфоновых кислот, которые растворяются в щелочи легче, чем неизмененный исходный лигнин. Поэтому присутствие сульфита при щелочной варке является благоприятным. При варке до одинаковой степени провара выход целлюлозы в случае частичной замены сульфида на сульфит оказывается несколько выше при тех же показателях механической прочности целлюлозы. Однако продолжительность варки заметно возрастает. Например, при замене 50 % сульфида на сульфит продолжительность варки при 170 °С увеличивается в 1,5 раза.
Тиосульфат действует аналогичным образом, но еще слабее.
Сульфат натрия и другие минеральные натриевые соли (силикат, хлорид и т.п.), присутствующие в варочном растворе, не принимают участия в реакциях варки и не оказывают на нее сколько-нибудь заметного влияния.
Перед началом варки белый щелок часто смешивают с некоторым количеством черного щелока. Специальные исследования и опыт предприятий убеждают, что органические вещества черного щелока в умеренных количествах благоприятно влияют на ход варки. Добавка черного щелока в количестве до 50 % от общего объема щелоков несколько ускоряет процесс варки. При этом улучшается степень провара целлюлозы и сокращается количество непровара, но одновременно отмечается потемнение целлюлозы. При более значительных добавках черного щелока наблюдаются отрицательные явления: замедление варки, увеличение Доли непровара и еще большее потемнение целлюлозы. Причиной положительного влияния черного щелока на варку является его поверхностно-активное (смачивающее и эмульгирующее) свойство.
Дата добавления: 2021-03-18; просмотров: 541;