Общая картина явлений

Общий механизм процесса щелочной варки складывается из последовательных стадий:

- пропитки щепы варочным раствором, то есть проникнове­ния щелока вглубь древесных клеток;

- адсорбции активной щелочи на реакционной поверхности щепы, сопровождаемой набуханием древесной ткани под дейст­вием щелока, проникающего через стенку клетки;

- предварительной стадии химических реакций между щело­чью и компонентами древесины (главным образом, лигнином) в твердой фазе; щелочного гидролиза лигнина и гемицеллюлоз;

- диффузионного растворения продуктов гидролиза;

- вторичных химических и коллоидно-химических реакций в растворе.

Механизм процесса пропитки щепыскладывается из жидкостной и диффузионной пропитки. Вытеснение воздуха из внутренних капилляров древесины происходит в результате жид­костной пропитки, которая протекает частично естественным путем - за счет сил капиллярного всасывания, частично прину­дительным порядком - за счет внешнего гидравлического давле­ния. Применяя повышение гидравлического давления до 0,2...0,3 МПа и выше, можно существенно сократить продолжительность пропитки.

При высокой влажности щепы жидкостная пропитка заме­няется диффузионным проникновением реагентов. По данным А.В.Бейгельмана, процесс однонаправленной диффузии щелочи в щепу хорошо описывается вторым законом Фика:

, (3.1)

где с — концентрация ионов натрия; - время; х - расстояние, на котором происходит диффузия; D - коэффициент диффузии.

При температурах 80...100 °С диффузия щелочи вдоль во­локон происходит в 1,3...2,1 раза быстрее, чем поперек. Ядровая древесина пропитывается медленнее, чем заболонная.

Участие механизма адсорбциив общем механизме взаи­модействия щелочи с древесиной не подлежит сомнению, хотя практически невозможно установить границу между адсорбци­онным и химическим поглощением щелочи щепой. И.Н.Ковернинский установил, что общее количество щелочи, по­глощенной древесиной в процессе пропитки, распределяется ме­жду свободной и адсорбированной щелочью в соотношении примерно 70 : 30 % и что адсорбция анионов (гидроксильных и сульфидных) протекает гораздо интенсивнее, чем катионов на­трия. Адсорбция щелочи сопровождается набуханием древесины. В период подъема температуры до 100 °С достигается степень набухания около 3 г воды на 1 г абсолютно сухой древесины, что соответствует заполнению щелоком всех пустот, включая люме­ны и микрокапилляры в стенках волокон. Последующее частич­ное растворение компонентов древесины сопровождается увели­чением степени набухания до 4.. .4,5 г воды на 1 г абсолютно су­хой древесины.

Предварительная стадия химических реакцийв твердой фазе включает активацию и разрыв слабых связей в молекулах лигнина и в лигноуглеводном комплексе под действием прони­кающих в древесину гидроксильных и гидросульфидных ионов. К числу этих реакций относится разрыв эфирных связей и сульфидирование лигнина, а также отщепление ацетильных групп и некоторых других боковых заместителей от полисахаридов. По времени этот этап относится к периоду подъема температуры до максимальной.

Механизм щелочного гидролиза и растворения основной массы лигнина и гемицеллюлоз различен.

Молекулы лигнина подвергаются беспорядочному разру­шению по месту ослабленных предварительными реакциями свя­зей. В результате образуются фрагменты различной молекуляр­ной массы, которые сольватируются и пептизируются щелочью, набухают и переходят в раствор путем коллоидного растворения.

Цепные молекулы гемицеллюлоз под действием щелочного гидролиза подвергаются статистической деструкции. Короткие обрывки цепей переходят в раствор, где завершается процесс их деполимеризации до мономолекулярных оксикислот за счет ре­акций отщепления и щелочного гидролиза. Эти реакции более подробно рассмотрены в следующем разделе.

Образовавшиеся в результате щелочного гидролиза кислые органические соединения (оксикислоты, фенолы) нейтрализуют­ся щелочью и переходят в жидкую фазу за счет диффузионного растворения, скорость которого описывается уравнением Фика (3.1). Этот процесс начинается уже на стадии заварки (подъема температуры в начале варки), продолжается в течение всего ос­новного периода варки и завершается на стадиях промывки цел­люлозы.

В конце варки в щелоке могут происходить вторичные ре­акции и процессы:дополнительный щелочной гидролиз лигни­на и гемицеллюлоз, конденсация лигнина, обратное осаждение лигнина и гемицеллюлоз на целлюлозном волокне и другие. По­скольку эти явления отражаются на свойствах технической цел­люлозы и щелока, получаемых после варки, они также должны быть учтены в общем механизме процесса, но на кинетику варки они не влияют.

Реакции лигнина

Схемы и кинетика основных реакций лигнина подробно рассмотрены в учебном пособии «Кинетика делигнификации древесины» (см. список дополнительной литературы), поэтому здесь мы лишь кратко остановимся на основных реакциях.

Реакции лигнина при щелочных методах варки являются нуклеофильными. Их можно подразделить на две группы: реак­ции фрагментации, способствующие деградации и растворению лигнина, и реакции конденсации с образованием фрагментов с увеличенной молекулярной массой и пониженной растворимо­стью. В реакциях обоих типов участвуют одни и те же промежу­точные соединения.

Существенная особенность щелочных методов варки - не­одинаковое поведение и стабильность связей и структурных эле­ментов в лигнине. В щелочной среде расщепляются все виды связей алкиларилового простого эфира, а также в некоторой сте­пени арилалкильные и алкилалкильные углерод-углеродные свя­зи. Связи же типа диарилового простого эфира и диарильные С-С связи оказываются стабильными. Поскольку в лигнинах древеси­ны хвойных и лиственных пород преобладающими являются свя­зи типа α- и β-арилового простого эфира, их расщепление вносит основной вклад в деградацию лигнина.

Легче всего расщепляются α-арилэфирные связи в фенольных арилпропановых единицах с образованием хинонметидной структуры и элиминированием α-заместителя (схема реакции 3.2).

(3.2)

Фрагментация с получением двух отдельных единиц воз­можна только в отсутствие дополнительной β-С связи. Единственная необходимая предпосылка этой реакции - достаточно высокая ионизация фенольной гидроксильной группы в щелоч­ной среде, что не зависит от присутствия ионов гидросульфида.

В фенольных единицах быстро расщепляются также β-арил-эфирные связи, но только в присутствии ионов гидросуль­фида, нуклеофильность которых достаточна для осуществления этой реакции (схема реакции 3.3).

(3.3)

(3.4)

После элиминирования α-заместителя происходит присое­динение ионов гидросульфида с образованием структуры метил-меркаптида. Анион гидросульфида способствует разрыву β-арилэфирной связи с образованием промежуточной тиирановой (эписульфидной) структуры. В случае натронной варки (то есть без участия серы) образуются щелочеустойчивые структуры β-ароксистирола без разрыва связи у β-С атома (схема 3.4).

Так как α- и β-арилэфирные связи расщепляются относи­тельно легко и быстро, независимо от концентрации щелочи, эти реакции являются основными в начальной стадии щелочных ва­рочных процессов.

(3.5)

В нефенольных единицах β-арильные связи расщепляются намного медленнее. Скорость реакции зависит от концентрации гидроксида натрия, но не зависит от присутствия ионов гидро­сульфида. На схеме (3.5) показано расщепление связи у β-С ато­ма через оксирановый интермедиат, чему способствуют карбанионные центры у соседних атомов углерода.

(3.6)

В некоторой степени деградация лигнина происходит и в результате расщепления С-С связей с укорочением или полным элиминированием пропановых цепей. Однако при отщеплении атома γ-С в виде формальдегида от хинонметидного интермедиата деградации лигнина не происходит (схема 3.6).

То же самое относится к расщеплению метиларильных про­стых эфирных связей. Метоксильные группы преимущественно расщепляются под действием ионов гидросульфида, и только в небольшой степени - под действием менее нуклеофильных ио­нов гидроксила (схема 3.7). Поэтому метанол образуется в очень малых количествах.

(3.7)

При сульфатной варке в результате реакции деметилирования выделяется метилмеркаптан CH₃-SH, который может пре­вращаться в диметилсульфид CH₃-S-CH₃ и диметилдисульфид CH₃-S-S-CH₃.

С реакциями, приводящими к растворению лигнина, конку­рируют реакции конденсации. Конденсацию в щелочной среде можно описать в общих чертах как присоединение внутренних нуклеофилов лигнина (карбанионов, образующихся из фенольных или енольных структур) к сопряженным карбонильным структурам - хинонметидам или другим енонам.

При присоединении фенолятной единицы к хинонметидному интермедиату необратимо отщепляется протон и образуется новая связь α-5 (первичная конденсация) (схема 3.8).

(3.8)

Вторичная конденсация протекает, в принципе, по тому же механизму: фрагменты с сопряженной пропановой цепью, образующеся, например, при сульфидолизе простых эфирных связей (схема 3.3), конденсируются с образованием связи β-γ в резуль­тате отщепления протона и формальдегида (схема 3.9).

(3.10)

При конденсации фенольных единиц с формальдегидом, образующимся по этой реакции, а также в результате укорочения пропановых цепей (схема 3.6), возникают диарилметановые структуры (схема 3.10).

Реакции углеводов

Полисахариды древесины, в первую очередь легкогидролизуемые гемицеллюлозы, при варке подвергаются более или менее глубокому распаду, продуктами которого являются органические кислоты и, главным образом, оксикислоты.

Из глюкозы и фруктозы получается до 50 % молочной ки­слоты, небольшое количество муравьиной кислоты и значитель­ное количество (до 40...50 %) полиоксикислот. Из галактозы вы­ход молочной кислоты несколько меньше - около 20 %.

Основные реакции и процессы, которые происходят с угле­водами под действием щелочи:

- отщепление ацетильных групп;

- неограниченное щелочное набухание и растворение без су­щественного химического изменения;

- обратное осаждение растворенных углеводов и адсорбция их на поверхности целлюлозных фибрилл;

- ступенчатое отщепление конечных звеньев от цепных моле­кул и реакция торможения;

- щелочной гидролиз β-гликозидных связей.

Отщепление ацетильных группот глюкоманнана хвой­ных и ксилана лиственных пород происходит практически пол­ностью на ранних стадиях варки. Продуктом реакции является уксусная кислота, количество которой в черном щелоке почти в точности отвечает содержанию ацетильных групп в древесине.

Набухание гемицеллюлозпроисходит в результате сольва­тации их гидроксильных групп ионами гидроксида и водой. Од­новременно осуществляется нейтрализация щелочью карбок­сильных групп уроновых кислот. Образующиеся карбоксилатные группы также сольватируются. Набухание сдерживается присут­ствием лигнина и высокоориентированной части целлюлозы во внешних слоях клеточных оболочек. Но часть углеводов (в ос­новном глюкоманнана хвойных и, в особенности, ксилана лист­венных пород) получает возможность набухать неограниченно и переходит в раствор целыми молекулами в период подъема, тем­
пературы в котле. Во время варки на максимальной температуре концентрация полимерных гемицеллюлоз в растворе постепенно понижается в результате их деградации.

Обратное осаждениенекоторой части растворенных угле­водов (в особенности ксилана) на поверхности целлюлозных во­локон возможно в конце варки, когда активная щелочность ва­рочного раствора заметно снижается и значение рН падает до 11...12. Отщепление боковых заместителей от цепевидных моле­кул гемицеллюлоз (ацетильных групп от глюкоманнана, глюкуроновокислых групп от ксилана) облегчает адсорбцию углевод­ных цепей на целлюлозных фибриллах и является необходимой предпосылкой такой адсорбции.

Реакция щелочного отщепления конечных звеньев(ре­акция пилинг, от англ. peeling)является главной причиной боль­ших потерь углеводов при щелочной варке, и на нейтрализацию продуктов этой реакции, главным образом оксикислот, затрачи­вается основное количество активной щелочи. Реакция отщепле­ния начинается с енолизации альдегидных групп в конечном зве­не углеводной цепи с последующей их перегруппировкой в β-алкоксикарбонильные структуры, очень чувствительные к дейст­вию щелочи при высоких температурах. Щелочь разрушает эти группы, причем конечное звено отщепляется и на конце цепи возникает новая альдегидная группа, с которой вновь начинается процесс енолизации и внутримолекулярной перегруппировки, приводящий к отщеплению очередного конечного звена. Сту­пенчатый процесс отщепления может охватывать в среднем до 50...60 мономерных звеньев подряд, пока не сработает механизм реакции торможения или стабилизации (реакция стопинг, от англ. stopping),которая превращает конечное звено в конфигура­цию, стойкую к действию щелочи. Тенденция к возникновению реакции торможения у ксилана выше, чем у глюкана, а у глюкана выше, чем у маннана. Мономеры, перешедшие в раствор в ре­зультате реакции отщепления под действием щелочи, подверга­ют дальнейшим превращениям до оксикислот.

На схеме (3.1.1.) показан ход реакций для глюкана с 1-4-гликозидной связью. Изомеризация начинается с возникновения эндиола, который далее изомеризуется в β-алкоксикарбонильные и β-гидроксикарбонильные соединения. И те, и другие очень чувствительны к действию щелочи и быстро деалкоксилируются или дегидратируются. Первая реакция ведет к отщеплению кон­цевого мономера, образованию новой конечной альдегидной группы и продолжению реакции отщепления вдоль цепи. Реак­ция дегидратации ведет после перегруппировки к превращению в соединение с карбоксильной группой на конце, стойкое к дейст­вию щелочи.

Переходящие в раствор сахариновые кислоты под действи­ем щелочи подвергаются дальнейшей фрагментации с образова­нием молочной кислоты, метилглиоксаля, муравьиной кислоты, 1,2-пропандиола и других низкомолекулярных продуктов.

Реакцию отщепления конечных мономеров углеводных це­пей в известной степени можно предупредить осторожным окислением или восстановлением конечных альдегидных групп с по­мощью различных окислителей или восстановителей. Это обес­печивает повышение выхода технической целлюлозы.

(3.11)

Реакция щелочного гидролиза β-гликозидных связейв цепевидных молекулах углеводов происходит при высоких тем­пературах варки (150...170 °С) и вызывает укорочение полисахаридных цепей, что имеет значение для прочностных свойств тех­нической целлюлозы. В местах разрыва цепей возникают редуцирующие группы, т. е. образуются новые концевые звенья, с ко­торых начинается реакция отщепления. Таким образом, при тем­пературах выше 150 °С процесс деградации углеводов значительно усиливается, так как в нем участвуют две реакции: отще­пление концевых звеньев и щелочной гидролиз углеводных мо­лекул. Щелочной гидролиз является процессом деполимеризации. Реакция щелочного гидролиза в сильной степени способст­вует растворению углеводов и увеличению их потерь. Маннозидные связи относительно более устойчивы к действию щелоч­ного гидролиза, чем глюкозидные, галактозидные и ксилозидные. Остатки глюкуроновой кислоты отщепляются от ксилана в процессе щелочного гидролиза, но процесс этот происходит не полностью из-за низкой щелочности в конце варки, и остаточный ксилан в технической целлюлозе содержит еще значительное ко­личество глюкуроновой кислоты. Остаточные фракции гемицел­люлоз, сохраняющиеся в технической целлюлозе, очень стойки по отношению к щелочи. Они содержат заметное количество карбоксильных групп, защищающих конечные звенья от реакций отщепления.

Щелочная варка вызывает заметную деградацию клетчатки. Среди продуктов обнаруживают щавелевую, уксусную и му­равьиную кислоты, образующиеся в результате отщепления ко­нечных звеньев целлюлозных цепей. Кроме того, образуются различные оксикислоты - аналогично тому, как это происходит при щелочном разрушении гемицеллюлоз.

За счет отщепления ацетильных групп от гемицеллюлоз возникает довольно значительное количество уксусной кислоты. Уксусная кислота находится в щелоке в связанном состоянии в виде ацетата натрия и поэтому не уходит из котла со сдувками. Ее можно отогнать вместе с другими летучими кислотами после нейтрализации и подкисления щелока. Общий выход муравьи­ной, уксусной и других летучих кислот составляет при варке хвойных пород около 5 % от массы древесины, при варке лист­венных - около 10 %.