Ненасыщенные карбоновые кислоты

(Самостоятельная работа студентов)

Ненасыщенные карбоновые кислоты содержат в углеводо­родной цепи одну или несколько двойных или тройных связей.

Простейшие ненасыщенные кислоты — акриловая, метакриловая и винилуксусная:

СН₂ = СН— СООН СН₂ = С—СООН СН₂ = СНСН₂СООН

|

СН₃

акриловая кислота метакриловая кислота винилуксусная кислота

Полимеризацией сложных эфиров и нитрилов этих ки­слот получают пластмассы, пленкообразующие и связующие вещества.

Полиакрилаты и полиметакрилаты прозрачны, бесцветны и светостойки, поэтому некоторые из них используются для произ­водства органических стекол. По сравнению с обычным силикат­ным стеклом, хрупким и способным пропускать < 1 % УФ-лучей, органическое стекло имеет явные преимущества: ударостойкость и прозрачность в УФ-диапазоне до 70 %.

Полиакрилаты широко используются и в стоматологической практике для изготовления протезов. Водные эмульсии полиакрилатов (типа латекса) применяются в производстве клеев и мяг­ких медицинских пластырей, а также для придания водонепро­ницаемости дереву, бетону и другим пористым строительным ма­териалам.

Среди высших ненасыщенных кислот наиболее важными являются: олеиновая С₁₇Н₃₃СООН, содержащая одну двойную связь, линолевая С₁₇Н₃₁СООН - две двойные связи, линоленовая С₁₇Н₂₉СООН - три двойные связи и арахидоновая С₁₉Н₃₁СООН – четыре двойные связи. Пространственная форма ненасыщенных высших кислот резко отличается от формы их насыщенных аналогов, для которых наиболее вероятна линейная конформация. Природные ненасыщенные высшие кислоты имеют цис-конфигурацию двойной связи и обычно U-образную форму, ко­торая плохо поддается плотной упаковке:

олеиновая кислота (Т_пл = 14° С) линолевая кислота (Т_пл = -5° С)

линоленовая кислота (Т_пл = -11° С) арахидоновая кислота (Т_пл = -49,5° С)

Поэтому для природных ненасыщенных высших кислот ха­рактерны более слабые межмолекулярные взаимодействия, из-за чего при обычных условиях они жидкие в отличие от твер­дых насыщенных высших кислот. Ненасыщенные высшие ки­слоты являются основными компонентами растительных масел (табл. 15).

Таблица 15

Содержание высших ненасыщенных кислот в растительных маслах,

% по массе

«Незаменимые» полинасыщенные кислоты (линолевая, линоленовая и арахидоновая) не могут быть синтезированы в организме человека и должны поступать с пищей (около 5г в день). Они способствуют снижению содержания в крови холестерина – одного из факторов развития атеросклероза. Арахидоновая кислота и некоторые другие полиненасыщенные кислоты необходимы для образования важных биорегуляторов – простогландинов.

Ненасыщенные карбоновые кислоты вступают в реакции, характерные для карбоксильной группы и для двойных связей. Как карбоновые кислоты они образуют сложные эфиры и другие производные. В живом мире они в основном встречаются в виде сложных эфиров глицерина (триацилглицерины), т.е. в виде жидких масел.

Ненасыщенные кислоты легко вступают в реакции по кратным связям. Ненасыщенные карбоновые кислоты, возникающие в организме при β-окислении жирных кислот, содержат двойную связь между α- и β-углеродными атомами. В этих соединениях, вследствие электроноакцепторного влияния карбоксильной группы, присоединение по кратной связи воды или аммиака протекает против правила Марковникова, так как функциональная группа оказывается в β-положении по отношению к карбоксильной группе:

Эта реакция присоединения сопровождается внутримолекулярной окислительно-восстановительной дисмутацией.

Ненасыщенные жирные кислоты легко окисляются, вызывая обесцвечивание бромной воды (за счет присоединения брома по кратной связи) или раствора перманганата (из-за образования гликоля):

Учитывая склонность ненасыщенных кислот к реакциям присоединения окислителей, для характеристики их ненасыщен­ности используют йодное число. Йодное число соот

ветствует чи­слу граммов иода, которое может присоединить 100 г вещества. Чем больше йодное число, тем больше ненасыщенность вещест­ва (табл. 15). Ненасыщенные высшие кислоты и их производ­ные из-за наличия кратных связей значительно легче окисля­ются в организме и тем самым могут ограничивать в нем свободнорадикальное окисление. Это является одной из причин полезности растительных масел, особенно для людей пожилого возраста. При полном гидрировании олеиновой, линолевой и линоленовой кислот они, присоединяя водород по кратным свя­зям, превращаются в стеариновую кислоту С₁₇Н₃₅СООН.

Простейшие из непредельных дикарбоновых кислот с одной двойной связью - малеиновая и фумаровая - являются про­странственными цис- и транс-изомерами соответственно:

малеиновая кислота фумаровая кислота

(цис-изомер) (транс-изомер)

На этих кислотах была впервые изучена цис-транс-изомерияэтиленовых соединений. Малеиновая кислота термодинамически менее устойчива, чем фумаровая. Поэтому при нагревании и осо­бенно под действием радикалобразующих веществ (иода, оксидов азота, азотистой кислоты) малеиновая кислота превращается в фумаровую с выделением теплоты.

Малеиновая кислота ядовита и среди природных соедине­ний не найдена. Фумаровая кислота содержится во многих рас­тениях, но особенно много ее в грибах. В человеческом организме она участвует в метаболизме и, присоединяя воду по кратной свя­зи, образует яблочную кислоту в цикле Кребса.