Некоторые дикарбоновые кислоты, их названия и кислотные свойства
Формула | Тривиальное название кислоты | Название солей | Название ацильного остатка | pК | рК |
НООС—СООН | Щавелевая | Оксалаты | Оксалил | 1,27 | 4,27 |
НООС—СН2—СООН | Малоновая | Малонаты | Малонил | 2,86 | 5,70 |
НООС—(СН2)2—СООН | Янтарная | Сукцинаты | Сукцинил | 4,21 | 5,69 |
НООС—(СН2)3—СООН НООС—(СН2)4—СООН | Глутаровая Адипиновая | Глутараты Адипинаты | Глутарил Адипинил | 4,34 4,81 | 5,27 5,86 |
Все дикарбоновые кислоты — кристаллические вещества, причем кислоты с четным числом углеродных атомов плавятся при более высокой температуре, чем соседние гомологи с нечетным числом углеродных атомов.
Дикарбоновые кислоты диссоциируют последовательно, так как отрыв протона от молекулы кислоты всегда происходит легче, чем от ее аниона:
НООС—СООН <=> НООС—СОСГ + Н+ pК = l,27
НООС—СОО– <=> –ООС—СОО– + Н+ рК = 4,27
Кислотные свойства этих кислот, особенно первых представителей, значительно выше, чем монокарбоновых кислот. Это объясняется электроноакцепторным влиянием второй карбоксильной группы, а в случае щавелевой кислоты еще и большей возможностью делокализации отрицательного заряда в ее анионах. Наиболее сильной кислотой является щавелевая, а кислотность глутаровой кислоты мало отличается от кислотности уксусной (рКа = 4,76), что связано с уменьшением взаимного индуктивного влияния карбоксильных групп при их отдалении друг от друга.
Дикарбоновые кислоты способны образовывать два вида функциональных производных: неполные, т. е. по одной карбоксильной группе, и полные — по обеим карбоксильным группам:
HOOC—COONa NaOOC—COONa HOOCCH2COOC2H5 C2H5OOCCH2COOC2H5
гидрооксалат натрия оксалат натрия этилмалонат диэтилмалонат
(кислая соль) (средняя соль) (неполный эфир) (полный эфир)
Кальциевые соли щавелевой кислоты малорастворимы, и поэтому они являются причиной образования оксалатных камней в почках и мочевом пузыре.
Специфические свойства дикарбоновых кислот, обусловленные наличием в молекуле двух карбоксильных групп, проявляются прежде всего в их склонности к реакциям окислительно-восстановительной дисмутации и реакциям дегидратации. Так, щавелевая и малоновая кислоты при нагревании легко декарбоксилируются с образованием монокарбоновой кислоты с укороченной углеродной цепью:
+3 +3 t +2 +4
HOOC—COOH → HCOOH + СO2
+3 -2 -3 +4
HOOC—CН2—COOH → CН3COOH + СO2
Легкость протекания реакции декарбоксилирования у ди- и особенно трикарбоновых кислот используется во многих биохимических процессах.
Дикарбоновая кислота с достаточно длинной цепью может изогнуться в виде клешни, при этом карбоксильные группы окажутся близко расположены, что характерно уже для янтарной и глутаровой кислот. Поэтому при нагревании этих кислот происходит реакция внутримолекулярного ацилирования, сопровождаемая дегидратацией, с образованием устойчивых пяти- и шестичленных циклических ангидридов:
янтарная кислота янтарный ангидрид
Характерной особенностью малоновой кислоты и особенно ее эфиров является то, что ее α-метиленовая группа, активированная двумя соседними карбонильными группами, легко вступает в качестве нуклеофила-восстановителя в реакции конденсации (С-ацилирования):
Эта реакция используется в организме при биосинтезе жирных кислот.
Янтарная кислота содержит две активированные метиленовые группы, и поэтому в организме она легко дегидрируется окисленной формой кофермента ФАД сукцинатдегидрогеназы:
янтарная кислота (окислитель) фумаровая кислота
(восстановитель)
Реакция протекает стереоспецифично с отщеплением водородных атомов в троке-положении с образованием фумаровой кислоты. Эта реакция является одной из стадий цикла Кребса.
Дикарбоновые кислоты являются бидентатными лигандами и легко образуют прочные хелатные комплексы.
Дата добавления: 2019-09-30; просмотров: 384;