Высшие жирные карбоновые кислоты (ВЖК), их классификация, номенклатура, свойства.

Многие известные высшие карбоновые кислоты были впервые выделены из жиров и в целом получили название жирных, а с учетом присущей им отно­сительно длинной углеводородной цени их называют высшими жирными кис­лотами ( ВЖК).

В природе обнаружено свыше 500 представителей высших жирных кислот. Однако практически значимое распространение имеют немногим более 20 из них. В строении большинства природных жирных кислот наблюдаются опре­деленные закономерности.

Как правило, природные высшие жирные кислоты характеризуются сле­дующими признаками:

- являются монокарбоновыми;

- содержат четное число атомов углерода;

- имеют неразветвленный углеводородный радикал;

- имеют цис-конфигурацию двойных связей (если они содержатся). Однако существует и много исключений; например, известны кислоты с нечетным числом атомов углерода, с разветвленной углеводородной цепью, с транс-расположением двойных связей.

Строение и названия наиболее распространенных высших жирных кислот приведены в табл. 1 и 2.

Таблица 1. Насыщенные кислоты

Насыщенные жирные кислоты. Несмотря на большой диапазон возмож­ной длины цепи, в составе липидов наиболее распространены кислоты с неразветвленной цепью, включающей 16, 18, 20 или 22 атома углерода (см. табл.1). Муравьиная, уксусная, пропановая — в липидах практически не встреча­ются; некоторые кислоты С4—С10 входят в состав липидов молока. Так назы­ваемые среднецепочечные жирные кислоты — лауриновая (С12) и миристиновая (С14) — характерны для липидов растений семейства пальм.

Наиболее распространенными являются пальмитиновая и стеариновая кислоты, особенно характерные для твердых жиров и некоторых твердых рас­тительных масел (масло какао, пальмовое масло и др.). В жидких раститель­ных маслах они содержатся в меньших количествах, при этом преобладающей является пальмитиновая кислота.

Примером насыщенной высшей жирной кислоты с разветвленной угле­родной цепью является туберкулостеариновая (10-метилоктадекановая) кис­лота, впервые выделенная из туберкулезной палочки. В сливочном масле со­держатся высшие жирные кислоты, имеющие в углеводородном радикале циклогексановое кольцо.

В углеводородном радикале насыщенных кислот все атомы углерода нахо­дятся в sp³-гибридизованном состоянии и имеют тетраэдрическую конфигу­рацию. За счет вращения вокруг сигма-связей С—С углеродная цепь мо­жет принимать различные конформации. Энергетически наиболее выгодной является зигзагообразная конформация, так как в этом случае атомы углерода цепи находятся в анти-бутановой (антиперипланарной) конформации, как это показано ранее на примере стеариновой кислоты.

Таблица 2. Ненасыщенные кислоты

Ненасыщенные жирные кислоты. Ненасыщенные высшие жирные кис­лоты распространены в природе более широко, чем насыщенные. Число атомов углерода в ненасыщенных жирных кислотах может быть различным, но пре­обладающими являются кислоты с 18 и 20 атомами углерода (см. табл. 2). В растительных маслах встречаются ненасыщенные кислоты с 22 атомами уг­лерода (эруковая кислота в маслах из семян крестоцветных, например рапса).

Известны природные жирные кислоты с ненасыщенными пяти- и шести­членными циклами в углеводородных радикалах. Так, чаульмугровое масло, применяемое при лечении проказы, содержит в составе липидов высшие жир­ные кислоты с циклопентеновым кольцом — гиднокарповую и чаульмугровую (см. табл. 2).

В организме мононенасыщенные кислоты могут образовываться из насы­щенных жирных кислот путем реакции дегидрирования. Основными синте­зируемыми в организме ненасыщенными кислотами являются олеиновая и пальмитолеиновая (см. табл.2).

К полиеновым относят ненасыщенные высшие жирные кислоты, содер­жащие от двух до шести двойных связей. Каждая из них отделена от другой метиленовой группой. Отсюда и их название — метиленразделенные кислоты.

В молекулах ненасыщенных кислот, наряду с sp³-гибридизованными, со­держатся sp²-гибридизованные атомы углерода. Поэтому участки углеводо­родной цепи относительно двойной связи могут иметь цис- или транс-расположение:

В ненасыщенных высших жирных кислотах природного происхождения двойные связи преимущественно имеют цис-конфигурацию, хотя это обычно менее выгодно, чем транс-расположение. Однако в данном случае цис-форма приводит к возможности формирования нужной вторичной структуры в ли­пидной части клеточных мембран.

Ненасыщенные жирные кислоты могут подвергаться различным видам изомеризации, в частности пространственной — с изменением конфигурации двойных связей и позиционной — со смещением положения двойных связей.

Пространственная (цис-транс) изомеризация легко происходит при нагревании, особенно в присутствии инициаторов радикальных реакций. Классическим примером такой изомеризации является получение элаидиновой кислоты при обработке олеиновой оксидами азота, образующимися при разложении азотной кислоты при нагревании.

Аналогичная изомеризация полиненасыщенных метиленразделенных выс­ших жирных кислот протекает в более мягких условиях и приводит к сопря­женным полиеновым кислотам. Это связано с большей подвижностью атома водорода метиленовой группы, расположенной между двойными связями. Подобного типа изомеризация полиеновых кислот при высокой температуре может протекать и в отсутствие щелочи.

Замещенные жирные кислоты. Такие кислоты встречаются редко; тем не менее известны соединения, содержащие в качестве заместителей гидрокси- и эпоксигруппы.

В жирах и маслах, не подвергавшихся окислению, гидроксикислоты со­держатся редко и в небольших количествах. Исключением является касторо­вое масло, среди кислот которого до 94% приходится на рицинолевую ( 12-гидроксиолеиновую) кислоту, а также содержится 9,10-дигидроксистеариновая кислота. Благодаря такому составу касторовое масло обладает эмульгирующей способностью. Поэтому гидрогенизированное касторовое масло используется в приготовлении основ для мазей.

Высшие жирные кислоты, содержащие гидроксильную группу, входят в состав липидов головного мозга, липидов молока, некоторых растений и мик­роорганизмов. В липидах головного мозга содержатся а-гидроксикислоты С₁₄—С₂₆ как с четным, так и нечетным числом атомов углерода. Например, в состав цереброзидов (см. 37.3.3) входят гидрокси нервоновая (2-гидрокси- тетракозен-9-овая) и цереброновая (2-гидрокситетракозановая) кислоты.

Значительно чаще гидрокси кислоты встречаются в составе растительных восков. В них содержатся такие гидрокси кислоты насыщенного ряда, как сабиновая (12-гидроксилауриновая) и юниперовая (16-гидроксипальмити- новая) кислоты. В восках обнаружены также а-гидроксикислоты с разветв­ленной цепью атомов углерода.

Способ I. В сокращенном виде указывается число атомов углерода в угле­водородной цепи и через двоеточие число двойных связей; положение двой­ных связей обозначается цифрами с указанием цис- или транс-конфигурации латинскими буквами с или t соответственно.

Поскольку природные высшие жирные кислоты имеют в основном цис-конфигурацию двойной связи, буквы с и t в сокращенных названиях

2.Заменимые, незаменимые высшие жирные кислоты, содержание в организме, витамин F.

Ненасыщенные жирные кислоты – олеиновая, линолевая, линоленовая и арахидоновая – называются незаменимыми, т. к. они не синтезируются в организме человека и должны поступать с пищей в количестве 5 г в сутки (с растительными маслами).

Особую роль в организме играет арахидоновая кислота как предшественник простагландинов. Ненасыщенные кислоты способствуют снижению содержания в крови холестерина и уменьшают опасность заболевания атеросклерозом.

Насыщенные жирные кислоты синтезируются в организме ферментативным путем из уксусной кислоты. Простые липиды, в состав которых входят преимущественно насыщенные кислоты – имеют твердую консистенцию и называются жирами, а триациглицерины, содержащие ненасыщенные кислоты – жидкие и называются маслами.

Некоторые биологически важные полиеновые кислоты. Полиненасыщенные высшие жирные кислоты (в медицинской литературе для них приня­та аббревиатура ПНВЖК) играют исключительно важную роль в жизнеде­ятельности организма.

Природные источники важнейших представителей полиеновых кислот приведены в табл. 3.

К полиненасыщенным высшим жирным кислотам относятся (см. табл. 2):

Таблица 3. Полиненасыщенные высшие жирные кислоты

Полиеновые кислоты метаболически родственны. В организме они могут образовываться с помощью реакций дегидрирования и удлинения цепи. Так, арахидоновая кислота может быть синтезирована в организме из линолевой кислоты (схема 37.1), эйкозапентаеновая — из линоленовой кислоты. Сами же линолевая и линоленовая кислоты в организме не синтезируются, но они необходимы для нормального развития животных организмов. Поэтому кислоты такого типа были названы незаменимыми.