Сущность явления электролитической диссоциации

Шведский ученый Свант Аррениус (1839-1927), занимаясь изучением

электропроводности растворов, обратил внимание на то, что все растворы со-

лей, кислот, оснований, которые не подчиняются законам Вант-Гоффа и Рауля,

обладают способностью проводить электрический ток. Он провел исследования

электропроводности растворов в зависимости от концентрации растворенных

веществ и обнаружил, что с увеличением концентрации растворенных веществ

увеличивается и электропроводность растворов. На основании результатов сво-

их опытов С. Аррениус показал, что, измеряя электропроводность растворов,

можно рассчитать также и величину изотонического коэффициента, а соответ-

ственно, и осмотическое давление и температуры начала кипения и кристалли-

зации растворов.

Величины изотонического коэффициента, выведенные из изучения элек-

тропроводности растворов, оказались близки величинам изотонического коэф-

фициента, полученным Вант-Гоффом при изучении осмотического давления

тех же растворов. С. Аррениус высказал смелую гипотезу, что молекулы рас-

творенного вещества в растворе распадаются (под действием молекул раство-

рителя) на заряженные частицы (подвергаются электролитической диссоциации).

– ионы, которые и обуславливают перенос электрических зарядов, т.е. электропроводность растворов. При этом под действием электрического поля катионы (+) двигаются к катоду (-), а анионы (-) – к аноду (+).

Распад молекул на ионы ─ это увеличение концентрации частиц в рас-

творе и как следствие, увеличение того или иного свойства растворов (осмоти-

ческого давления, например), зависящего от концентрации частиц.

Если бы, например, хлорид натрия NaCl находился бы в воде в виде целых молекул, то коэффициент изотонический должен быть равен единице. Но так как в действительности коэффициент i значительно больше единицы, есте-

ственно принять, что хлорид натрия частично диссоциирован (распался) на ио-

ны. Поэтому в данном случае при разбавлении изотонический коэффициент стремится к целочисленному значению i = 2. А в случае, например, ВаСl₂, молекула которого распадается на три частицы (ион Ва²⁺ и два иона Сl^-), изотонический коэффициент должен быть при предельном разбавлении равен i = 3.

Приняв гипотезу С. Аррениуса, становится понятным и физический

смысл понятия изотонического коэффициента. Он показывает – во сколько раз

увеличилось количество частиц в растворе по сравнению с растворенным коли-

чеством:

фактическое количество частиц растворенного вещества в единице объема

i= ————————————————————————————————

число растворяемых частиц ( молекул) в единице объема

Взаимодействие между молекулами растворенного вещества и раствори-

теля при растворении настолько сильное, что молекулы растворенного вещест-

ва теряют свою индивидуальность, превращаются в ее фрагменты. Процесс

растворения, как таковой, сопровождается деструкцией первоначальных (ис-

ходных) частиц растворяемого вещества.

В дальнейшем С. Аррениус развил свою гипотезу в стройную теорию,

получившую название теории электролитической диссоциации.

Вещества, которые в расплавах и полярных растворителях распадаются на ионы и обладают ионной проводимостью называют электролитами.

Изучение растворов электролитов показало. что изотонический коэффи-

циент i только в небольших случаях приближается к целочисленным значениям

(1, 2, 3, 4 …) даже при бесконечно больших разбавлениях. В основном же он

имеет дробные значения (см. табл.2.1). Из чего можно заключить, что не все рас-

творенные молекулы диссоциируют на ионы. Измерения электропроводности

также показывают, что с разбавлением растворов электропроводность повыша-

ется, а с увеличением концентрации растворенного вещества после определен-

ного значения происходит ее понижение. Очевидно, это явление связано с не-

полной и обратимой диссоциацией молекул растворенного вещества, т.е. наря-

ду с процессом распада молекул происходит соединение распавшихся частиц с

образованием исходных молекул или ионных ассоциатов, которые образуют контактные ионные пары. Растворение веществ немолекулярного строения, имеющих ионную кристаллическую решетку в полярном растворителе протекает последовательным отрывом с поверхности твердого электролита катионов и анионов, например, того же хлорида натрия KCl:

KCl_{раствор} ↔ K⁺_{раствор} + Cl^-_{раствор} .

Рис. 2.1. Растворение кристаллов хлорида калия

BaCl₂ ↔ Ва⁺² + 2Cl^-

В растворе молекулы попадают под влияние электрического

поля соседних молекул растворителя и в них могут произойти существенные

изменения, связанные со структурой молекул. В частности, молекулы которые

неполярные сами по себе, становятся полярными, связи между частицами в

молекулах растворенного вещества деформируются, ослабляются и возможен

их полный разрыв. В результате в растворе из молекулы растворенного вещест-

ва появляются ионы, окруженные полярными молекулами растворителя (гово-

рят: сольватированные ионы, в общем случае или гидратированные ионы, в

случае водного растворителя).

Полярность молекул растворителя оказывает большое влияние на про-

цесс и растворения и диссоциации молекул растворенного вещества. Чем выше

дипольный момент, тем выше их способность и растворять, и тем вероятнее процесс диссоциации растворенных молекул. Дипольный момент µ характеризует только отдельно взятые молекулы, а диэлектрическая проницаемость ─ их общее свойство как среды (растворителя, растворов) разных веществ и концентраций, и поэтому она

более удобна в практическом отношении.

Диэлектрическая проницаемость ε показывает, во сколько раз напряженность поля (Е среда) с данным веществом ниже, чем напряженность поля в вакууме (Е вакуум ): ε = Евакуум / Есреда .

Растворитель, характеризующийся большим значением диэлектрической по-

стоянной ε, ослабляет стремление ионов соединиться в молекулы в большей

степени. Электрическое поле создаваемое ионами растворенного электролита ослабляется полем создаваемым полярными молекулами растворителя.

Таким образом, чем больше диэлектрическая проницаемость среды, тем в

большей степени ионы изолированы друг от друга в растворе.

Эти рассуждения согласуются с эмпирическим правилом: степень диссо-

циации растворенного вещества при данных условиях пропорциональна ди-

электрической постоянной растворителя.

Значения диэлектрической проницаемости некоторых растворителей при

25 ^о С приведены в таблице 2.2.

Таблица 2.2. Диэлектрическая проницаемость некоторых растворителей

Из обычных растворителей наивысшей диэлектрической проницаемостью

обладает вода. Ее диэлектрическая проницаемость равна 78,3. Поэтому в ней молекулы

растворяемого (растворенного) вещества диссоциируют на ионы.

Диэлектрические проницаемости таких растворителей, хлороформ, бензол,

петролейный эфир (смесь углеводородов), в которых не происходит практически диссоциация, очень малы

В случае полярных молекул ( например, галогенводороды НХ) распад молекул на ионы происходит при взаимодействии с полярными молекулами растворителя.

Образование растворов электролитов приводит к уменьшению растворимости в них нейтральных молекул, например, растворимость газообразного хлора Сl₂ в воде при 20 ^оС и 1 атм составляет 2 – 3 литра в 1000 г воды, а в 26 %-м растворе NaCl раствори-

мость хлора понижается до 300 мл в 1000 г раствора.

Необходимым условием, определяющим возможность процесса электролитической диссоциации, является наличие в растворяемом веществе ионных или полярных связей, а также достаточная полярность самого растворителя. Количественная оценка процесса электролитической диссоциации дается двумя величинами: степенью диссоциации α и константой диссоциации K.
Для количественной характеристики соотношения диссоциированных и

недиссоциированных молекул растворенного вещества при данных условиях

используют понятие степень диссоциации. Обозначают ее, обычно, буквой

«α». Степень диссоциации ─ это доля распавшихся молекул