Теплота реакции и энтальпия

Для химических процессов характерно разрушение старых и образование новых связей между атомами. Отличительным признаком химической реакции является изменение состава системы в результате перераспределения массы между реагирующими веществами. Энергия, проявляющаяся только в результате химической реакции называется химической энергией. Она является частью внутренней энергии системы, рассматриваемой в процессе химического превращения и идет на свободную, выделяющуюся теплоту (теплоту реакции) и различные работы.

Тепловой эффект (теплота) химической реакции – это максимальная теплота процесса, поглощаемая или выделяемая термодинамической системой в результате химического превращения исходных веществ в продукты реакции при постоянных V,T (изохорно-изотермический процесс) или р,Т (изобарно-изотермический процесс), отнесенная к химическому количеству веществ равному стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Основное уравнение первого закона термодинамики применительно к химическим реакциям записывот в виде:

∆U = Q – A_общ.,

где ∆U – изменение внутренней энергии системы, Q – теплота реакции, поглощенная системой, A_общ. – сумма работ объемной деформации (против внешних сил), против электрических, магнитных, звуковых и других проявляющихся ходе химической реакции.

Различные химические реакции могут протекать как при постоянном объеме, так и при постоянном давлении. Определим, изменению каких функций состояния соответствуют при этом их тепловые эффекты.

Пусть система совершает работу только против сил внешнего давления, тогда изменение внутренней энергии будет равно:

DU=Q - рDV,

где р — внешнее давление, а DV— изменение объема.

Произведение рDV = А —работа объемной деформации, причем, она положительна (DV>0) при увеличении объема системы и отрицательна при уменьшении (DV<0).

Если реакция протекает при постоянном объеме, то изменение объема равно нулю, следовательно, произведение pDV = 0. Таким образом, тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном объеме и температуре, равен изменению внутренней энергии системы:

Q_V,Т = DU.

Индекс «V,Т» обозначает, что реакция протекает при постоянном объеме и температуре.

Часто химические процессы проводят при постоянном (атмосферном) давлении. Рассмотрим, чему будет равен тепловой эффект реакции при постоянном давлении и температуре. В этом случае:

U₂ - U₁ = Q_p,Т – pּ(V_{2 –} V₁).

Отсюда

Q_р,Т = (U₂+p V₂) - (U₁ + pV₁).

Выше отмечалось, что параметры системы подпадают под определение функции состояния, так как их изменение зависит только от значений в начальном и конечном состояниях системы. Поэтому произведение давления на объем будет функцией состояния системы, а сумма этого произведения с внутренней энергией также будет представлять функцию состояния, которая называется энтальпией (H):

H = U + pV.

Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении, равен изменению энтальпии системы:

Q_р,Т = Н₂ –Н₁ =DН,

где H₁ — энтальпия исходных веществ, а H₂ — энтальпия продуктов реакции.

Иными словами, Q_p,Т , так же как и Q_V,Т , не зависит от пути протекания реакции.

По знаку теплового эффекта реакции делятся на: эндотермические (Q>0)— реакции, протекающие с поглощением тепла, и экзотермические (Q<0)— реакции, в результате которых тепло выделяется.

Запись термохимических уравнений отличается от записи уравнений химических реакций. При написании термохимических уравнений реакций необходимо указать дополнительную информацию:

а) для всех участников процесса — и для реагентов (веществ, вступивших в реакцию), и для продуктов (веществ, образовавшихся в результате реакции), используя нижние индексы, указывают их агрегатные состояния:

«к» — кристаллическое (иногда «т» – твердое); «ж» — жидкое; «г» — газообразное; «р» — раствор.

б) в правой части уравнения указывают тепловой эффект реакции. Например:

2 Na_К + Н₂О_Ж = 2 NaОН _Р + Н_{2 Г} + 368 кДж

В термохимических таблицах обычно приводятся тепловые эффекты реакций при постоянном давлении, которые обозначаются: D_rH⁰_T, где нижний индекс Т соответствует температуре, к которой относится данное значение теплового эффекта (обычно для Т= 298 К). Верхний индекс «°» означает, что все участники реакции находятся в стандартных состояниях. Этот тепловой эффект реакции называют изменением энтальпии реакции или чаще простоэнтальпией реакции. Уравнение выше упомянутой реакции записывается так:

2 Na_К + Н₂О_Ж = 2 NaОН_к + Н_{2 Г} D_rH⁰₂₉₈ = -368 кДж

Отрицательное значение энтальпии реакции свидетельствует о том, что реакция экзотермическая. Очевидно, что система, в которой мы рассматривали изменение энтальпии химической реакции, является закрытой термодинамической системой.

Экспериментальным определением тепловых эффектов различных реакций занимается раздел химии, называемый термохимией.Найденные величины составляют основы справочников. С их помощью можно рассчитать тепловые эффекты других реакций, даже тех, которые провести экспериментально невозможно. Для этого необходимо составить цикл из термохимических реакций, которые можно осуществить экспериментально и результатом сложения которых является искомая реакция. Для составления подобных термохимических циклов необходимо познакомиться с важнейшими определениями, приведенными ниже.