Третий закон термодинамики

Понятие химического сродства.Известно, что многие вещества реагируют друг с другом легко и быстро, другие вещества реагируют с трудом, а третьи – не реагируют. Исходя из этого, вывели предположение, что между веществами существует какое-то химическое сродство.

1-е предположение – мерой химического сродства была скорость реакции.

2-е предположение – М. Бертло и Х. Томсон высказали, что мерой химического сродства является тепловой эффект.

3-е предположение – max А (Вант-Гофф). Если max А > 0, то химическое сродство между веществами существует, и реакция протекает слева направо. Если А_max< 0 >, то химического сродства между веществами нет, и реакция протекает справа налево. ЕслиА_max= 0, то реакция протекает и туда, и обратно. На основе этого создавался третий закон термодинамики; М. Бертло и Х. Томсон, изучая поведение термодинамических систем при низких температурах, в 1906 г. обнаружили, что при низких температурах между веществами существует так называемое химическое сродство, которое они определили как тепловой эффект, ими было установ-лено, что тепловой эффект Q_v – А_maxв конденсированных системах при низких температурах, где А_max – максимальная работа.

но на самом деле это не max, если исходить из уравнения Гельмгольца.

Для того, чтобы работа была max, она должна равняться тепловому эффекту A_max = Q_v,надо вычислить:

?F = Q_v.

Аналитические выражения третьего закона термодинамики:

это изохорно-изотермические условия.

Если А_max = Q_P, ?G, Q_p, ?H – функции

это изобарно-изотермические условия.

Тепловая теорема Нернста(третий закон термодинамики)(рис. 16)

Рис. 16

Энергии (?U, ?H, Q_V, Q_P, ?F, ?G), tg?угла наклона прямой – дает температурный коэффициент любой функции.

Для реакций, протекающих в конденсированных системахпри приближении температуры к абсолютному нулю, кривые max работы и теплового эффекта соединяются и имеют одну большую касательную, параллельную оси температур.

Следствия из третьего закона термодинамики:

1. Свойства энтропии вблизи абсолютного нуля – постулат Планка:

?F = ?U – T?S.

абсолютная энтропия.

2. Теплоемкость С_p, С_v

3. Коэффициент термического расширения тела и термического давления.

Идеальные газы не подчиняются третьему закону термодинамики, так как газ вблизи абсолютного нуля называется вырожденным.

C_P – C_V ? R вблизи абсолютного нуля – уравнение Майера не работает.

4. О невозможности достижения абсолютного нуля. Третий закон термодинамики – приближенный закон. Используется для совершенного кристалла любого вещества.

Понятие термохимии

Раздел физической химии и химической термодинамики, изучающий тепловые процессы теплоемкости веществ, называется термохимией.

?Q = dU + ?A– первый закон термодинамики. ?Q – не является функцией состояния. P = const || V = const – функции состояния при этих условиях. ?Q_P = dH || ?Q_V= dU_вн– функции состояния при этих условиях.

Закон Гесса

При изобарных и изохорных условиях теплота является функцией состояния.

В 1840 г. Г. Н. Гесс формулирует закон: «Тепловой эффект химической реакции не зависит от промежуточных стадий, а зависит только от начального и конечного состояния системы».

?Q_P = dH,

?Q_V = dU_вн,

Q_P = ?H,

Q_V = ?U_вн.

Современная формулировка закона Гесса– общие приращения энтальпии при переходе начальных веществ в продукты реакции не зависят от того, через какие промежуточные стадии прошла реакция.

Закон Гесса позволяет рассчитать тепловые эффекты или приращение энтальпии только при стандартных условиях (р = 1 атм = 10⁵ Па, Т = 273 К + 25 = 298 К).

Теплоты при стандартных условиях сведены в таблицу (справочник под редакцией Нищенко). Для индивидуальных веществ: С, Н₂, Fe и др. – ?Н = 0.

Следствия из закона Гесса:

1) энтальпия образования 1 моля соединения из простых веществ не зависит от способа получения;

2) теплоты сгорания – «теплота реакции равна сумме теплот сгорания исходящих веществ за вычетом теплот сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов»

где r – реакции;

c – композиция;

3) теплоты образования – «тепловой эффект реакции равен разности между теплотами образования всех веществ, указанных в правой части уравнения (продукт реакции), и теплотами образования всех веществ, указанных в левой части уравнения».

где f – формация.

Пример 1.Рассчитать тепловой эффект реакции этерификации спирта.

Пример 2.Рассчитать тепловой эффект реакции, протекающей по уравнению: