Химическое равновесие в гетерогенных системах

Химические реакции, протекающие на границе раздела фаз, называются гетерогенными химическими реакциями.

При равенстве скоростей прямой и обратной реакции наступает химическое равновесие в гетерогенной системе. Примерами гетерогенных процессов является пароводяная конверсия углерода, или восстановление оксидов металлов водородом:

С(к) + 2Н2О = СО2 + 2Н2 ,

МеО(к) + Н2 = Ме(к) + Н2 О.

Как и для любого равновесия, условием гетерогенного химического равновесия является равенство энергии Гиббса нулю, ΔG = 0.

Константа равновесия гетерогенной реакции

Как и в случае гомогенной химической реакции, константа гетерогенного равновесия равна отношению произведения равновесных концентраций (активностей) или парциальных давлений продуктов реакций к произведению равновесных концентраций (активностей) или парциальных давлений исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении. Для реакции пароводяной конверсии углерода константа равновесия имеет вид:

Кр = (рСО2)р (рН2)2р/(рН2О)2р,

для восстановления металла

Кр = (рН2O)р/(рН2)р.

Из приведенных выражений следует, что в уравнения констант гетерогенного химического равновесия не входят концентрации твердых веществ, участвующих в прямой и обратной реакциях.Это особенность гетерогенного химического равновесия.

Так как прямая и обратная реакции протекают на одной и той же поверхности раздела фаз, то площадь поверхности раздела фаз также не входит в уравнение константы химического равновесия.

Константа гетерогенного химического равновесия зависит от температуры. Она возрастает с увеличением температуры для эндотермической прямой реакции и уменьшается с увеличением температуры в случае экзотермической прямой реакции. Расчеты проводятся по тем же формулам, что и для гомогенных реакций.

Смещение равновесия гетерогенных реакций подчиняется принципу Ле Шателье. При повышении температуры оно смещается в сторону эндотермической реакции. При повышении давления или концентрации исходных веществ равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции, при повышении концентрации или давления продуктов реакции равновесие смещается в сторону обратной реакции. При повышении общего давления равновесие сдвигается в направлении уменьшения числа молекул газообразных веществ.

Твердые исходные вещества и продукты реакции не влияют на смещение гетерогенного химического равновесия.

Фазовые равновесия

Одно и то же вещество может при изменении температуры и давления переходить в различные агрегатные состояния. Эти переходы, осуществляемые без изменения химического состава, называются фазовыми переходами. Если рассматривается гетерогенная система, в которой нет химического воздействия, а имеются лишь фазовые переходы, то при постоянстве температуры и давления существует так называемое фазовое равновесие. Примерами фазового равновесия могут быть процессы плавления, кристаллизации, испарения, конденсации воды. Это равновесие характеризуется некоторым числом фаз, компонентов и числом степеней термодинамической свободы системы или числом степеней свободы.

Фаза – это однородная часть системы одинаковая по составу и свойствам, имеющая поверхность раздела, и которая может быть выделена из системы чисто механическим путем.

Так, система лед+вода имеет две фазы.

Компонентом называется химически однородная составная часть системы, которая может быть выделена из системы и может существовать вне ее.

Так, в растворе хлорида натрия компонентами являются вода и хлорид натрия, но ионы натрия и хлора не могут считаться компонентами.

Число степеней свободы определяется как число параметров системы (температура, давление), которые могут быть произвольно изменены в некоторых пределах без изменения числа и природы фаз в системе.

У системы, состоящей лишь из газа, можно менять два параметра, третий система устанавливает произвольно сама.

Число степеней свободы определяется правилом фаз Дж.Гиббса (1876 г.):

число степеней свободы равновесной системы, на которую влияют только температура и давление, равно числу независимых компонентов системы минус число фаз плюс два:

С = К – Ф + 2,

где С – число степеней свободы; К – число компонентов; Ф– число фаз; 2 – число независимых параметров, например температура и давление.

Классификацию систем можно проводить: по числу фаз (однофазные, двухфазные и т.д.); по числу компонентов системы (однокомпонентные, двухкомпонентные и т.д.); по числу степеней свободы – инвариантные (С = 0), моновариантные (С = 1), дивариантные (С = 2) и т. д. Диаграммы, по которым можно определить условия устойчивости фаз и фазового равновесия, называются фазовыми диаграммами или диаграммами состояния. Для однокомпонентных систем правило фаз имеет вид

С = 3 – Ф

Примером однокомпонентной системы служит диаграмма состояния воды в координатах давление – температура. (рис.15) Области, находящиеся между кривыми, являются однофазными областями (С = 2). Кривые соответствуют условиям равновесия между двумя фазами (С = 1). Кривая ОС отражает равновесие процесса кипения. Кривая кипения оканчивается точкой С, которая называется критической. При температуре выше этой точки невозможно получить жидкую воду ни при каком давлении. Вода, при температурах выше критической и давлении, выше критического, переходит в особое состояние, называемое сверхкритическим (СК). Свойства веществ в этом состоянии находятся между свойствами газа и жидкости. Например, вещества в сверхкритическом состоянии имеют очень низкую вязкость, высокую диффузионную активность и способность растворять многие вещества в твердом, жидком или газообразном видах.

Кривая ОВ – это кривая плавления. При увеличении давления температура плавления немного уменьшается, что обусловлено разрывом водородных связей при повышении давления.

Кривая ОА отражает процесс сублимации, т.е. перехода из твердого состояния в газообразное, минуя жидкое. Кривая ОД описывает поведение воды в неустойчивом (метастабильном) состоянии. Явление образования метастабильного состояния получило название переохлаждения.

В точке О существует равновесие одновременно между тремя фазами. Она называется тройной точкой воды, и для нее давление равно 610 Па и температура 273,15 К.






Дата добавления: 2016-11-26; просмотров: 1750; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2019 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей. | Обратная связь
Генерация страницы за: 0.006 сек.