Химия элементов V-VII групп и их соединений

Азот и фосфор являются элементами VА группы периодической системы Д. И. Менделеева. На внешнем энергетическом уровне атомов этих элементов находится пять электронов s²p³, из них три p-электрона. Поэтому в нормальном состоянии они проявляют валентность, равную трем. Наибольшее изменение в химических свойствах элементов VА группы наблюдается при переходе от азота к фосфору. В атомах азота внешним энергетическим уровнем является второй, содержащий только s- и p-подуровни, а подуровень d отсутствует. Атомы азота при переходе в возбужденное состояние могут увеличить число непарных

электронов максимум до четырех и при этом за счет потери одного электрона. В этом случае образуется электронная конфигурация s¹p³, а азот становится четырехвалентным, как в ионе [NН⁴]⁺. Поэтому азот не проявляет валентности, равной пяти. В атомах фосфора наружным энергетическим уровнем является третий, состоящий из трех подуровней: s, p и d. При возбуждении атомов фосфора увеличение числа непарных электронов происходит за счет использования d-подуровня с образованием электронной конфигураций s¹p³d¹, поэтому фосфор в отличие от азота может проявлять валентность, равную пяти. Размеры атомов азота и фосфора меньше, а энергия ионизации этих элементов соответственно больше, чем углерода и кремния. В связи с этим азот и фосфор при химических реакциях не теряют электронов и не превращаются в элементарные катионы. Сродство к электрону этих элементов незначительно и поэтому они, как правило, не превращаются и в элементарные анионы. Азот и фосфор образуют соединения как с кислородом, так и с водородом; только с ковалентными связями. Таким образом, азот и фосфор являются неметаллами. Причем свойства неметаллов у них выражены сильнее, чем у углерода и кремния.

Азот в элементарном состоянии химически инертен. Для начала заметной реакции между азотом и кислородом необходима температура около 2000° С. Фосфор же (особенно белый) очень активен —он соединяется с кислородом уже при комнатной температуре. С водородом азот и фосфор, образуют летучие соединения с общей формулой ЭН₃: NНз — аммиак и РН₃ — фосфин, значительно отличающиеся по химическим свойствам. Молекулы NН₃ полярны, так как электроотрицательность азота равна 3, а водорода —2,1.

Общие электронные пары смещены к атомам азота и окислительное число азота в аммиаке равно —3. Молекулы РН₃ неполярны, так как электроотрицательности фосфора и водорода одинаковы и равны 2,1.

Аммиак при обычных температурах устойчив, а при высоких температурах обратимо разлагается:

2NН₃↔ЗН₂+N₂

В результате этого аммиак при высоких температурах проявляет восстановительные свойства. Фосфин неустойчив. На воздухе он очень быстро окисляется и является сильным восстановителем:

2РН₃+4O₂=2Р₂O₅+ЗН₂О

Аммиак взаимодействует с водой с образованием гидрата NН₃^.Н₂О, ионов аммония и гидроксид-ионов:

NН₃+Н₂О↔NН₃^.Н₂О↔NH₄⁺+ОН^-

Поэтому растворы NН₃ в воде обладают щелочной реакцией. Фосфин слабо растворим в воде. Аммиак взаимодействует с кислотами, присоединяет ион Н⁺, образуя стабильный комплексный катион [NН₄]⁺. Аналогичный катион [РН₄]⁺ фосфин образует лишь при взаимодействии с очень сильными кислотами.

Азот и фосфор образуют с металлами химические соединения, в которых они играют роль электроотрицательных элементов. Эти соединения получили названия нитридов и фосфидов. По типу химической связи между металлами и азотом или фосфором нитриды и фосфиды могут быть разделены на три группы: а) солеподобные, или ионные, б) ковалентные и в) металлоподобные.

К ионным нитридам и фосфидам относятся соединения азота или фосфора с металлами щелочными, щелочноземельными и IВ и IIВ групп периодической системы. В этих нитридах и фосфидах азот и фосфор находятся в состоянии ионов N^3- и Р^3- . Но так как эти ионы не могут существовать в водных растворах, то такие нитриды и фосфиды устойчивы только лишь в сухой атмосфере. В присутствии же воды или растворов кислот они энергично с ними взаимодействуют с выделением NН₃ и РН₃.

К ковалентным нитридам и фосфидам относятся соединения азота или фосфора с элементами IIIА и IVА групп периодической системы, таковы, например, нитриды —ВN, А1N, Si₃N₄, фосфиды — ВР, А1Р, GаР, ZnР. Ковалентные нитриды и фосфиды устойчивы по отношению к воде, кислотам и против действия различных окислителей. Обладают они и термоустойчивостью. К металлоподобным нитридам и фосфидам относятся соединения азота или фосфора с металлами IIIВ — VIIIВ групп периодической системы, лантаноидами, актиноидами, т. е. с металлами, атомы которых имеют недостроенные внутренние d- и f-подуровни. Состав металлоподобных нитридов и форфидов не отвечает обычным валентностям этих элементов, например: нитриды — ТiN, Сr₂N, СrN, Мn₃N₂, ZnN, фосфиды — Тi₃Р, ТiР, Сr₂Р, СrР. В структурном отношении металлоподобные нитриды и фосфиды представляют собой продукты внедрения атомов азота или фосфора в кристаллические решетки металлов.

Как правило, они тугоплавки, обладают высокой твердостью, жаростойкостью, химической стойкостью и металлической электропроводностью.

С кислородом азот образует ряд оксидов: N₂O, NO, N₂O₃, NO₂ двуокись азота, N₂О₄ и N₂О₅. Все оксиды азота химически активны. Из них окись азота обладает ярко выраженными восстановительными свойствами.

Всё же остальные оксиды азота проявляют преимущественно свойства окислителей.

Фосфор образует с кислородом несколько оксидов, но важное значение имеют два: Р₂О₃ и Р₂О₅. Из них Р₂О₃, как и фосфористая кислота, проявляет восстановительные свойства.

Высшие оксиды азота, начиная с N₂О₃, являются кислотными. Оксиды фосфора Р₂О₃ и Р₂О₅ также проявляют кислотные свойства.

Мышьяк, сурьма и висмут, подобно азоту и фосфору, содержат на своем внешнем энергетическом уровне электронную группировку s²p³. Вместе с азотом и фосфором они составляют VА группу периодической системы элементов. Так же как и фосфор, эти элементы в нормальном состоянии могут быть трехвалентными, а в возбужденном пятивалентными вследствие образования группировки s¹p³d¹. В связи с ростом радиусов атомов, уменьшением энергии ионизации этим элементам свойственны и металлические свойства, усиливающиесяот мышьяка к висмуту.

Группу VIА составляют О, S, Sе, Те и Ро. На внешнем энергетическом уровне атомов этих элементов находится шесть электронов s²p⁴. Из них непарные только два p-электрона, что и объясняет их окислительное число —2 в нормальном состоянии. Элементы S — Ро, атомы которых содержат энергетический d-подуровень, могут быть и четырех- и шестивалентными. Размеры атомов О — Ро соответственно меньше, чем в группе N — Вi. Поэтому атомы О — Ро не теряют электронов и не превращаются в элементарные катионы. Сродство же к электрону высоко и высока склонность к присоединению электронов. Однако ионы Э^2- установлены только у простых соединений этих элементов с активными металлами в кристаллическом состоянии и в расплавах. В водных же растворах ионы Э²- неустойчивы и подвергаются гидролизу:

Э^2- +Н₂O = 2ЭН ^- + 2OН^-

Все элементы этой подгруппы являются неметаллами. Соединения серы, селена и теллура с кислородом образованы ковалентными связями. С водородом они образуют соединения типа Н₂Э (Н₂О, Н₂S, Н₂Sе, Н₂Те). Из них вода является амфотерным электролитом, а остальные, растворяясь в воде, дают кислоты, сила которых возрастает от Н₂S к Н₂Те. Вода проявляет и окислительные и восстановительные свойства, водородные соединения S, Sе, Те — восстановители, активность которых возрастает в ряду Н₂S, Н₂Sе, Н₂Те. Окислительное число кислорода, серы, селена и теллура в этих соединениях равно —2.

С кислородом сера, селен и теллур образуют два ряда соединений типа ЭО₂ с окислительным числом +4 и ЭО₃ с окислительным числом +6.

Ванадий, ниобий и тантал составляют VВ группу периодической системы. В невозбужденном состоянии электронные группировки внешних энергетических уровней атомов этих элементов несколько отличаются друг от друга, а именно: у атомов ванадия —ЗйЧа², ниобия—4^55' и тантала —б^ба². Таким образом, в невозбужденном состоянии электронными аналогами являются только ванадий и тантал. В возбужденном состоянии, когда один из 5-электронов ванадия и тантала переходит на другой подуровень, и все пять электронов внешних уровней становятся непарными, т. е. валентными, все три элемента являются электронными аналогами. Наличие на внешних электронных уровнях атомов только д.- и х-электронов характеризует эти элементы как металлы. По внешнему виду

это серые блестящие металлы с высокими температурами плавления и кипения, не изменяющиеся в воздухе.

Элементам группы ванадия свойственны переменные окислительные числа: +2, +3, +4 и +5. Наиболее устойчивыми из них являются соединения, в которых окислительные числа элементов +5. Все соединения низших степеней окисления являются восстановителями, легко окисляющимися до окислительного числа +5. Восстановительные свойства этих соединений усиливаются от V к Та.

В свободном состоянии при обычной температуре все элементы устойчивы по отношению к воздуху, воде, щелочам и кислотам.

Ванадий может быть окислен только азотной кислотой, а ниобий и тантал — лишь в смеси азотной и фтороводородной кислот.

При высоких температурах ванадий, ниобий и тантал активно реагируют с кислородом, галогенами, серой, азотом, углеродом и другими окислителями. Вступая в реакцию с кислородом, они образуют оксиды общей формулы ЭдОд. Путем восстановления оксида Э^Од можно получить оксиды ЭО (точнее Э^Од), Э^Оз и ЭОд. Изменение характера оксидов можно проследить на примере оксидов ванадия:

УО УА, УОг УА

основной амфотерный кислотный

восстановительные свойства

окислительные—нарастают.

уменьшаются, а

Соединения ванадия (II) и ванадия (III) являются солями и в растворах существуют в виде ионов V²⁴" и V³'¹'.

Ниобий и тантал, соединяясь со всеми галогенами, образуют соединения ЭГд, ванадий же образует аналогичное соединение только с фтором, а с остальными галогенами — только галиды ванадия (IV), например УС^. Для высшей степени окисления известны тригалоксиды ванадия (V), например УОС1з.

С азотом, углеродом, кремнием и бором все три элемента образуют только металлоподобные нитриды, карбиды, силиды и бориды — тугоплавкие соединения, обладающие металлической электропроводностью.

Хром, молибден и вольфрам составляют У1В группу периодической системы. В невозбужденном состоянии электронные группировки наружных энергетических уровней атомов не аналогичны: у хрома—3(1Ч8¹; у молибдена—4й°55¹ и у вольфрама—5йЧэ5². Такая структура внешних энергетических уровней характеризует эти элементы как металлы. Большое число валентных электронов позволяет этим элементам проявлять в своих соединениях перемен-

ные окислительные числа. Хрому в его соединениях свойственны окислительные числа+1,+2,+3,+4,+5 и+6; из них наибольшей устойчивостью обладают соединения Сг(Ш) и Сг(У1); совершенно неустойчивы соединения Сг(1), Сг(1У) и Сг(У); соединения Сг(П) существуют только в отсутствие окислителей — они очень активные восстановители. Молибдену и вольфраму в их соединениях свойственны окислительные числа +2, +3, +4 и +6, из них наиболее устойчивы соединения Мо(У1) и '\У(У1).

Хром, молибден и вольфрам при обыкновенной температуре реагируют только с фтором. С остальными элементарными окислителями — кислородом, серой, галогенами, азотом, углеродом и др. — они реагируют лишь при высоких температурах. Активность металлов падает в ряду Сг-+'\У. Это подтверждается их стандартными потенциалами.

Р, С1, Вг, I и А1 составляют УНА группу периодической системы элементов. На внешнем энергетическом уровне атомов этих элементов находятся семь электронов 5²/?⁶, из которых только один р-электрон является непарным. Увеличение числа непарных электронов при возбуждении атомов для фтора невозможно, а для остальных элементов происходит за счет использования свободных орбиталей й-подуровня. Электроотрицательность фтора (4,0) больше, чемлюбого другого элемента, поэтому окислительное число фтора во всех его соединениях равно —1. Остальные элементы этой группы, кроме соединений, в которых их окислительное число равно —1, образуют соединения, в которых их окислительные числа +1, +3, +5, +7 (кроме брома).

Размеры атомов этих элементов соответственно меньше, чем элементов группы О — Ро, а сродство к электрону значительно больше, чем элементов группы кислорода. Поэтому галогены при химических реакциях проявляют окислительные свойства, принимают по одному электрону и превращаются в ионы Э~:

Э+^=Э-

Окислительная способность галогенов ослабляется от Р к А1. Галогены не теряют электронов и не превращаются в элементарные катионы. Соединения галогенов с кислородом и другими неметаллами образованы ковалентными связями. Элементы этой подгруппы являются наиболее типичными неметаллами. С водородом галогены образуют соединения типа НЭ — галоводороды. Галоводороды полярные ковалентные летучие соединения.

Галоводороды хорошо растворимы в воде. Они при этом вступают в реакции с водой и образуют галоводородные кислоты:

НЭ+НгО^НзО-ь

Для НР равновесие сильно смещено влево и раствор НР является слабой кислотой. Для остальных галоводородов это равновесие практически смещено вправо, и их растворы представляют собой сильные кислоты.

Галогены соединяются почти со всеми металлами, образуя галиды металлов. В галидах щелочных и щелочноземельных металлов химические связи в основном ионные.

Восстановительные свойства у ионов С1""" слабые, у ионов Вг~ более сильные и очень активные у ионов 1~.

Галогены непосредственно с кислородом не соединяются, но косвенным путем образуют различные соединения, в которых связь Э — О ковалентна. Практически наиболее важны кислородные соединения хлора. Хлор образует оксиды: ОдО — полуокись, СЮ^ — двуокись, С^О^ — полусемиокись. Им соответствуют гидроксиды: НС10 — хлорноватистая кислота, ее соли гипохлориты;

НСЮд — хлористая кислота, ее соли хлориты; НСЮд — хлорноватая кислота, ее соли хлораты; НСЮд — хлорная кислота, ее соли перхлораты. Сила этих кислот возрастает от НС10 к НС10,.

Все кислородные соединения галогенов являются окислителями. Они окисляют главным образом в кислой среде и восстанавливаются при этом в отрицательно заряженные ионы С1~:

Элементы Мп, Тс и Ке составляют VI 1В группу периодической системы. На внешнем энергетическом уровне атомов этих элементов находится по два 5-электрона, а на подуровне и предпоследнего энергетического уровня — по пять й-электронов, т. е. для них характерна электронная группировка с^д². В невозбужденном состоянии непарными являются пять й-электронов, а при возбуждении — все семь электронов внешнего и предвнешнего энергетических уровней становятся непарными, т. е. валентными. Этим элементам свойственно максимальное окислительное число +7.

Из элементов группы марганца технеций в природе не встречается и получен искусственным путем в небольших количествах.

Марганец и рений в свободном состоянии — типичные металлы с металлическим блеском.

Марганец относится к активным металлам. На воздухе он окисляется и покрывается видимой пленкой оксидов, вначале красноватой, затем почти черной. С водой на холоду марганец взаимодействует очень медленно; при повышении температуры скорость реакции окисления марганца водой увеличивается. В разбавленных кислотах марганец растворяется с образованием солей марганца (II). В растворах щелочей марганец устойчив. В соединениях марганец имеет окислительные числа +2, +3, +4, +6 и +7. Наиболее устойчивы соединения Мп (II), Мп (IV) и Мп (VII).

С повышением окислительного числа характер оксидов и гидроксидов изменяется от основногодо кислотного:

← нарастание основных свойств

МпО Мn₂О₃ МnО₂ (МnО₃) Мn₂О₇

нарастание кислотных свойств→

Мn(ОН)₂ Мn(ОН)₃ Мn(ОН)₄ Н₂МnО₄ НМnО₄

В соединениях Мn(II) и Мn(III) химические связи ближе к ионным, а соединения, в которых марганец имеет более высокие степени окисления, образованы ковалентными связями. Для соединений Мn(II) и Мn(III) характерны восстановительные свойства, а для соединений Мn(IV), Мn(VI) и Мn(VII) —окислительные свойства, которые наиболее активно проявляются у Мn(VII).

Из соединений марганца с галогенами устойчивы только дигалиды МnГ₂, а остальные его галиды легко разлагаются на дигалид и свободный галоген.

Рений—малоактивный металл, он устойчив по отношению к воздуху, воде, разбавленным кислотам. Двуокись рения в отличие от двуокиси марганца — восстановитель.

С серой марганец образует сульфид МnS, а рений — сульфиды RеS₂ и Rе₂S₇. С азотом, углеродом, кремнием и бором марганец и рений образуют нитриды, карбиды, силиды и бориды различного состава; некоторые из них обладают металлической электропроводностью.

ЛЕКЦИЯ 9