Растворы. Электрохимические процессы.

Молекулярным (истинным) раствором называется гомогенная система, состоящая из двух и более компонентов. От молекулярных растворовследует отличать коллоидные растворы (суспензии, эмульсии, аэрозоли), которые представляют собой многокомпонентные гетерогенные системы.

Растворы могут находиться в трех агрегатных состояниях: газообразном, твердом, жидком. Всякий раствор состоит из растворенного вещества и растворителя. Растворителем считают тот компонент, который находится в том же агрегатном состоянии, что и раствор. Если же оба компонента находятся в одинаковом агрегатном состоянии, то растворителем считается тот компонент, который находится в большем количестве.

С термодинамической точки зрения все компоненты раствора равноценны и их деление на растворенное вещество и растворитель является условным.

Жидкие растворы (как и любые жидкости) обладают элементами кри-сталлической структуры. Для них существует понятие ближнего порядка, т. е. каждая частица раствора окружена определенным числом других частиц, расположенных от данной на строго определенных расстояниях. Для более удаленных частиц определенность расстояний не существует, т.е. растворы, как и жидкости, не обладают дальним порядком, характерным для кристаллов.

Растворы считаются системами, занимающими промежуточное положение между химическими соединениями и механическими смесями.

Раствор, находящийся в равновесии с растворяющимся веществом (динамическое равновесие), называется насыщенным раствором. Ненасыщенный раствор содержит меньше, а пересыщенный - больше вещества, чем насыщенный.

Большинство кристаллов растворяется в жидкостях с поглощением теплоты,

однако при растворении таких веществ, как гидроксид натрия - NаОН, карбонат калия – К₂СО₃, сульфат меди - СuSO₄, происходит заметное увеличение температуры раствора. Выделяется теплота также при растворении некоторых жидкостей и всех газов.

Количество теплоты, которое поглощается или выделяется при растворении одного моль вещества, называется теплотой растворения этого вещества. Если при растворении теплота поглощается, то теплота растворения имеет отрицательное значение и положительное, если выделяется.

При растворении кристаллов происходит их разрушение, что требует затрат энергии, поэтому растворение должно было бы сопровождаться поглощением теплоты. Если наблюдается обратный эффект, то это показывает, что одновременно с растворением происходит взаимодействие между растворителем и растворенным веществом, при котором в виде теплоты выделяется больше энергии, чем её расходуется на разрушение кристаллической решетки.

При растворении кристаллического вещества в воде происходит сближение его частиц с дипольными молекулами воды, потенциальная энергия уменьшается, и теплота выделяется, т. е. растворение сопровождается сжатием, которое рассматривается как уплотнение молекул растворителя вокруг каждой частицы растворяемого вещества. При этом частицы химически связываются с молекулами растворителя, образуя соединение, которое называется сольватом.

Совокупность молекул растворителя, окружающих частицу, называется сольватной оболочкой. Взаимодействие молекул растворителя с частицами растворенного вещества называется сольватацией. Если растворителем является вода, то сольватация называется гидратацией, а сольватную оболочку называют гидратной.

Система является раствором электролита, если имеет место электро-литическая диссоциация с образованием ионов.

NаСI=Nа⁺ +Сl^-.

Примерами растворов электролитов могут служить растворы солей, неорганических кислот, щелочей. Растворы электролитов проводят электрический ток и являются проводниками второго рода.

Под степенью диссоциации электролита понимается отношение числа диссоциированных на ионы молекул n к общему числу молекул растворенного электролита N т.е.

α = n/N

В зависимости от степени диссоциации различаются слабые и сильные электролиты. Сильные электролиты при больших концентрациях диссоциированы более чем на 1/2. Степень диссоциации слабых электролитов очень мала по сравнению с 1. Сильные электролиты - это большинство нейтральных солей, сильные кислоты (НС1, НС1O₄, Н₂SО₄ ), сильные основания (NаОН, КОН). Слабые электролиты - это большинство органических кислот, неорганические слабые кислоты и слабые основания, некоторые нейтральные соли СdСl₂, Fе(СН₃СОО)₃. Особенно слабыми электролитами являются вода, сероводород, синильная и борная кислоты. Между сильными и слабыми электролитами существует переходная группа, которую образуют соли тяжелых металлов, а также некоторые сильные органические кислоты: лимонная, щавелевая, муравьиная.

Степень диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, а также от концентрации электролита. С уменьшением концентрации степень диссоциации увеличивается, а при сильном разведении раствора α→1, и различия между сильно и слабодиссоциирующими электролитами сглаживаются.

Степень диссоциации зависит и от диэлектрической проницаемости растворителя: чем больше ε, тем сильнее диссоциирует электролит. В воде он может быть сильным, а в ацетоне и в особенности бензоле – слабым (ε воды, ацетона и бензола соответственно равно 80, 21 и 2,3). Эта закономерность, установленная Нернстом и Томсоном в 1893г., объясняется тем, что, согласно закону Кулона, сила притяжения между разноименно заряженными ионами обратно пропорциональна ε.

В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо и, следовательно, к нему может быть применен закон действующих масс. Так, для процесса диссоциации хлорноватистой кислоты

HСlO ↔ Н⁺ + ClO^-

константа равновесия К_с будет равна

K_c = K_D = C_ClO-^. C_H+ /C_HСlO

Константу равновесия для процесса диссоциации называют константой диссоциации К_D. Как и любая константа равновесия, константа диссоциации зависит от природы диссоциирующего вещества. С увеличением температуры К_D обычно уменьшается. В соответствии с принципом Ле Шателье температурная зависимость К_D указывает на то, что процесс диссоциации является экзотермическим, т.е. энергия гидратации ионов выше энергии внутримолекулярных связей.

Константа диссоциации указывает на прочность молекул слабых лектролитов в данном растворе. Чем меньше константа диссоциации в данном растворителе, тем слабее диссоциирует электролит и тем, следовательно, устойчивее его молекулы.

Электропроводность воды объясняется тем, что вода в очень малой степени диссоциирует, образуя ионы водорода и гидроксид-ионы:

H₂О ↔ Н⁺ +ОН^-

Этот процесс равновесен и, как любой равновесный процесс, его можно охарактеризовать константой равновесия, которая является константой диссоциации

При комнатной температуре на ионы распадается лишь одна из 10⁸ молекул воды.

Концентрацию молекул воды можно рассчитать, разделив массу 1л воды на массу 1 моля:

1000 г (1л)

—————— = 55,5 моль / л

18 г (1моль)

В разбавленных растворах концентрация воды изменяется очень мало и её можно считать постоянной, тогда

C_H+ ^. C_OH- = К_D ^. С_H2О

Так как С_H2О - константа, то её вносят в К_D и обозначают К_W

Эта величина называется ионным произведением воды и представляет собой постоянную величину при данной температуре. В чистой воде при комнатной температуре концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов равны между собой и равны 10^-7моль/л. Следовательно,

C_H+ ^. C_OH- = 10^-14

Константа равновесия К_W зависит от температуры и не зависит от концентраций катионов Н⁺ и анионов ОН^-. Если в воду добавить кислоту, то концентрация катионов водорода увеличится, равновесие сместится влево, а концентрация гидроксид-ионов уменьшится так, что ионное произведение воды останется неизменным.

Таким образом, в водных растворах при постоянной температуре концентраций катионов водорода и гидроксид-анионов связаны между собой.

Для характеристики, кислотности (щелочности) среды введен специальный параметр - водородный показатель или рН. Водородным показателем или рН называют взятый с обратным знаком десятичный логарифм активности водородных ионов в растворе:

pН= lg [ Н⁺]

Водородный показатель определяет характер реакции раствора. Например, при 295^oК она нейтральна и рН=7 (Н⁺ = 10^-7 моль/л). При рН<7 (Н⁺ > 10^-7 моль/л) реакция раствора кислая, при рН>7(Н⁺ < 10^-7 моль/л) - щелочная. С изменением температуры меняется К_W.

Величина рН может служить критерием силы кислоты или основания. В ряду кислот более сильной будет та, у которой при одинаковой молярной концентрации активность ионов Н⁺ выше (рН ниже). Для оснований подобная зависимость носит обратный характер.

ЛЕКЦИЯ 7