Химическая связь и межмолекулярные взаимодействия.

Различают следующие основные виды связи: ионная, ковалентная (полярная и неполярная), металлическая. Ионная связь реализуется между атомами с сильно различной природой: металлом и неметаллом, например, в молекуле оксида калия К₂О. Ковалентная связь реализуется между атомами неметаллов. Если в образовании связи участвуют атомы одного вида — связь ковалентная неполярная, например, в молекуле водорода Н₂.

Если в образовании связи участвуют разные атомы неметаллов - связь ко-

валентная полярная, например, в молекуле воды Н₂О. Связь между атомами металла в их кристаллической решетке называется металлической.

Для соединений с полярными связями степень полярности (ионности) может быть различной. Она увеличивается с увеличением разности в значениях электроотрицательностей элементов. Так, если сравнить молекулы Н₂О и Н₂Sе, можно отметить, что они однотипны, но атом кислорода по сравнению с атомом селена имеет меньший радиус и большую электроотрицательность. Поэтому связи в Н₂О по сравнению со связями в Н₂Sе имеют меньшую длину и большую полярность, следовательно, они более прочны.

Между разностью электроотрицательностей взаимодействующих атомов и сдвигом электронного облака существует прямая зависимость. Чем больше разность электроотрицательностей отдельных атомов, тем больше и степень ионности образующейся связи, которую обычно оценивают в процентах.

Одной из важных характеристик ковалентно-неполярной и ковалентно-полярной связей, является прочность связи, которая оценивается энергией, необходимой для ее разрыва. Подобно энергии ионизации и сродству к электрону энергия связи может быть выражена в электрон-вольтах на связь (эВ/связь) и в килоджоулях на моль (кДж/моль).

Энергия связи зависит от плотности образующегося общего электронного облака, а также от степени взаимного перекрывания облаков электронов, которое достигается наиболее полно при образовании σ-связей.

Энергия связи зависит также от межъядерного расстояния и кратности связи. С увеличением межъядерного расстояния прочность связи уменьшается, а с увеличением кратности связи ее прочность возрастает.

Для двухатомных молекул Х₂ с одинарной связью ее энергия совпадает с энергией диссоциации молекулы X₂ ↔2X. Для молекул с кратной связью (N₂) или с несколькими одинарными связями (Н₂О, NН₃, СН₄) можно вычислить некоторое среднее значение энергии связи.

Возникновение гибридных, т. е. смешанных электронных орбиталей, происходит в тех случаях, когда в образовании химических связей атомом А принимают участие электроны с различными, но не очень сильно отличающимися друг от друга энергетическими состояниями. Такому условию удовлетворяют s- и р-электроны одного и того же уровня. Так, например, в процессе образования связей возбужденными атомами бериллия (1s²2s¹2р¹), бора (1s²2s¹2р²) и углерода (1s²2s¹2р³) принимают соответственно участие один s- и один р- электрон (Ве), один s- и два p-электрона (В) и один s-и три p-электрона (С). Так как орбитали s- и p-электронов различны по форме, то предварительной стадией образования химических связей атомами этих электронов является образование

гибридных орбиталей, форма которых является результатом взаимного изменения форм орбиталей s- и p-электронов, из которых они образовались. Такие гибридные орбитали характеризуются симметричной направленностью относительно центра атома и способностью к максимальному взаимному перекрыванию общих электронных орбиталей при последующем их взаимодействии с электронными орбиталями элемента-партнера.

Число образующихся гибридных орбиталей соответствует числу электронов, участвующих в гибридизации. Так, например, при гибридизации орбиталей одного s- и одного p-электрона атома Ве возникают две гибридные орбитали, расположенные под углом 180° и дающие начало образованию линейной по форме молекулы ВеХ₂. Такой вид гибридизации называется sp-гибридизацией.

При гибридизации орбиталей одного s- и двух p-электронов атома В возникают три гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120°, которые, перекрываясь с орбиталями р-электронов атома галогена, образуют плоскую молекулу ВХ₃—sр²-гибридизация.

Тетраэдрический остов молекул СН₄ и CХ₄ обусловлен гибридизацией орбиталей одного s- и трех p-электронов атома углерода с образованием четырех гибридных орбиталей, угол между которыми составляет 109°28^/, — sр³-гибридизация.

В образовании гибридных орбиталей могут принимать участие орбитали d-электронов. Этот случай реализуется, например, при образовании молекулы SF₆. Распределение электронов в возбужденном атоме серы (VI) определяется формулой ЗsЗр³Зd². Гибридизация орбиталей одного s-, трех p- и двух d-электронов приводит к образованию шести гибридных орбиталей, направленных от центрального атома серы к вершинам правильного октаэдра, —sр³d²-

гибридизация.

Гибридные орбитали возникают и в тех случаях, когда центральный атом образует в молекуле не четыре, а только три или менее связей. Так, в NН₃ s-электроны атомов Н образуют связи с тремя непарными p-электронами атома N, электронные орбитали которых расположены под углом 90°, подобно осям X, У и Z в пространственной системе координат. На этом основании следовало

ожидать, что молекула NН₃ обладает структурой треугольной пирамиды с углом Н—N—Н, равным 90°. Опытные же данные показывают, что угол Н—N—Н равен 107,3°. Такое расхождение лишь в первом приближении можно объяснить полярным характером связей Н—N и эффектом взаимного отталкивания положительно поляризованных атомов водорода. То обстоятельство, что угол 107,3° более близок к углу правильного тетраэдра (109^o28^/), означает, что связи N—Н образованы за счет sp³-гибридизации, в которой кроме чистых p-орбиталей атома N участвует также и его неподеленная 2s-орбиталь.

Определение формы молекулы можно провести, используя метод Гиллестпи. Основные положения этого метода можно свести к следующему:

1. Валентные электронные облака центрального (обычно многовалентного) атома располагаются возможно дальше друг от друга.

2. Кратность связи не влияет на форму молекулы.

3. Облака неподеленной пары электронов занимают самые удаленные положения.

4. В тригональной бипирамиде неподеленные пары располагаются в экваториальной области.

Для определения формы молекулы нужно:

1. По краткой электронной конфигурации определить число внешних (валентных) электронов.

2. По графической формуле соединения определить число δ-связей (n) и число неподеленных электронных пар (m).

3. Рассчитать стерический фактор q=n+m и определить исходную ориентацию электронных облаков.

4. Определить форму молекулы, учитывая, что количество вершин исходного полиэдра уменьшается на число неподеленных пар (m).

ЛЕКЦИЯ 4