Элементы химической термодинамики.

Термодинамика изучает взаимное превращение теплоты, работы и

различных видов энергии. Термодинамика изучает динамику процесса, а значит, характеризует его неравновесные состояния. В действительности термодинамику не интересует, каким путем достигнуто состояние равновесия, она рассматривает только равновесные состояния системы, поэтому термодинамику следовало бы назвать термостатикой.

Термодинамика основывается на трех фундаментальных принципах (началах), которые являются обобщением многолетних наблюдений и выполняются независимо от природы объекта. В силу своей универсальности термодинамика используется как метод установления взаимных связей между различными явлениями. Применение этого метода к химическим реакциям и процессам обусловило появление химической термодинамики.

Предметом изучения химической термодинамики является превращение энергии при химических взаимодействиях. Назначением химической термодинамики является оптимальное осуществление химического процесса.

Термодинамическая система - система, в которой осуществляется материальный обмен между составляющими ее частями (т. е. массообмен и теплообмен).

В зависимости от степени изолированности различают изолированные, закрытые и открытые системы.

Изолированные системы - системы, не взаимодействующие с внешней средой.

Закрытые системы - системы, которые не обмениваются с внешней средой веществом (молекулами, атомами, ионами и т. д.), но взаимодействуют с ней посредством механической работы, теплообмена и излучения.

Открытые системы - системы, которые обмениваются с внешней средой, веществом, механической работой, теплотой и излучением.

Энергия (от греч. действие) - общая количественная мера движения и взаимодействия всех видов материи. Энергия не исчезает и не возникает из ничего.

В изолированной системе энергия может переходить из одной формы в другую, но ее количество остается постоянным.

Если система не изолирована, то ее энергия может изменяться, но при одновременном изменении энергии внешней среды на точно такую же величину либо за счет энергии взаимодействия с внешней средой. При переходе системы из одного состояния в другое изменение энергии не зависит от того, каким способом (в результате каких превращений) осуществился этот переход, т. е. энергия не является функцией процесса, а является функцией состояния.

Энергия является неотъемлемым свойством системы в том смысле, что любая система обладает определенным запасом энергии.

Различают три вида энергии: движения (кинетическую), положения и взаимодействия (потенциальную) и состояния (внутреннюю).

Внутренняя энергия системы - это сумма потенциальной энергии взаимодействия всех ее частиц между собой и кинетической энергии их движения, т.е. внутренняя энергия включает следующие составляющие: энергию колебательного, вращательного и поступательного движений молекул, энергии межмолекулярного, внутримолекулярного, внутриатомного и внутриядерного взаимодействия, гравитации и излучения, и т.д.

Таким образом, внутренняя энергия - это общий запас энергии системы за вычетом кинетической энергии системы в целом и потенциальной энергии ее положения в пространстве.

Абсолютная величина внутренней энергии неизвестна, но важно знать изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое.

Внутренняя энергия не зависит от пути процесса, следуя которому система пришла в данное состояние, а однозначно определяется только самим состоянием. Следовательно, внутренняя энергия есть функция состояния. Ее изменение АУ определяется как разность значений внутренней энергии в начальном и конечном состояниях:

∆U = U₁ -U₂.

Как функция состояния внутренняя энергия может быть выражена через параметры состояния. Для простой системы внутренняя энергия может быть задана в виде функции двух параметров состояния:

U = U(T,V);

dU = (dU/dT) dT + (dU/dV)dV,

где dU - полный дифференциал внутренней энергии.

В этом отношении внутренняя энергия сходна с температурой, давлением и объемом, которые также являются функциями состояния.

Поскольку внутренняя энергия зависит от массы, поэтому она является экс-

тенсивной величиной, каковыми являются объем, масса и количество вещества.

Температура, давление, а также все удельные и молярные характеристики являются интенсивными величинами.

Все изменения внутренней энергии при ее переходе от одной системы к другой можно разбить на две группы. В первую группу входят формы перехода энергии за счет хаотического столкновения молекул двух контактирующих тел. Мерой энергии, передаваемой таким способом, является теплота.

Во вторую группу входят формы перехода энергии при перемещении масс, состоящих из большого числа частиц, под действием каких-либо сил. Сюда относятся поднятие тел в поле тяготения, переход электричества от большего потенциала к меньшему, расширение газа и т. д. Общей мерой энергии, передаваемой таким способом, является работа, которая определяется как произведение величины пути, прошедшего системой под действием силы, на величину этой силы.

Теплотой называется форма непосредственной передачи энергии молекулами одной системы молекулам другой при их контакте. Мерой энергии, переданной таким способом в форме теплоты, является количество теплоты.

Теплота, как и работа, зависит от способа перехода системы из одного состояния в другое, т.е. и работа, и теплота не являются функциями состояния, а являются функциями процесса.

Теплота и работа являются качественно неравноценными формами передачи энергии. Во-первых, в форме работы передается энергия упорядоченного дви-

жения, а в форме теплоты - энергия хаотического движения. Во-вторых, передача энергии в форме работы может привести к изменению любого вида энергии системы, а в форме теплоты - только внутренней энергии.

Взаимосвязь между внутренней энергией, работой и теплотой устанавливается на основе первого начала термодинамики:

1.В любой изолированной системе запас энергии остается постоянным.

2.Вечный двигатель первого рода невозможен, т. е. невозможно построить машину, которая бы производила механическую работу, не затрачивая на это соответствующего количества энергии.

3.Внутренняя энергия является функцией состояния.

Изменение внутренней энергии ∆U может происходить за счет обмена системы теплотой Q и работой А с внешней средой. Условились считать положительной теплоту, полученную системой, и работу, совершенную системой. Тогда полученная системой извне теплота Q расходуется на приращение внутренней энергии ∆U и на совершение системой работы А

Q = ∆U + A

δQ = dU + δА,

где dU - полный дифференциал внутренней энергии системы; δQ и δА - элементарное количество теплоты и работы соответственно.

Примем, что единственным видом работы, которую совершает система, является работа расширения. В этом случае первое начало термодинамики примет вид

δQ = dU + pdV

При V = соnst, dV = 0 и интегрирование уравнения дает соотношение

Q_v = U₂ – U₁ = ∆U,

т.е. теплота изохорного процесса равна приращению внутренней энергии во время этого процесса.

При p = соnst после интегрирования уравнения и преобразования получим

H = U + pV

Величина Н получила название энтальпии (теплосодержания). Энтальпия является мерой энергии, накапливаемой веществом при его образовании. Энтальпия является функцией состояния, поскольку определяется через функции состояния V, р и V.

Теплота изобарного процесса равна приращению энтальпии системы во время этого процесса

Q = H₂ – H₁ = ∆H

Теплота процесса приобретает свойство функции состояния, т. е. она не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. Это утверждение, сформулированное в 1840г. русским академиком Гессом, получило название закона Гесса или закона постоянства сумм тепловых эффектов.

Тепловым эффектом химической реакции называется количество теплоты, которое выделяется или поглощается при необратимом протекании реакции, когда единственным видом работы является работа расширения.Тепловой эффект выражают в кДж и относят к тому числу молей вещества, которое определено уравнением реакции.

Тепловой эффект химической реакции при постоянном объеме равен приращению внутренней энергии системы во время этой реакции; тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении равен приращению энтальпии системы во время этой реакции

Q_v=dU, Q_p=dH;

При этом тепловой эффект эндотермической реакции (реакции, про-текающей с поглощением теплоты) условились считать положительным, а тепловой эффект экзотермической реакции (реакции, протекающей с выделением теплоты) - отрицательным.

Закон Гесса представляет собой интерпретацию первого закона тер-модинамики применительно к химическим и физико-химическим процессам. Он позволяет обращаться с термохимическими уравнениями, в которых приведен тепловой эффект реакции, а также агрегатное состояние участников реакции, как и с алгебраическими. Тепловой эффект химической реакции можно вычислить по теплотам образования и теплотам сгорания.

Теплотой образования называется тепловой эффект при образовании из простых веществ одного моль соединения. При этом теплота образования простых веществ (Н₂, О₂, N₂;) принимается равной нулю.

Теплотой сгорания называется тепловой эффект (при постоянном давлении) реакции окисления кислородом одного моль химического соединения с образованием следующих продуктов реакции: СО₂, SO₂, Н₂О, N₂.

По теплотам сгорания удобно рассчитывать тепловой эффект органических реакций.

Из закона Гесса вытекают два следствия:

1. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот

образования продуктов реакции и теплот образования исходных веществ

с учетом их стехиометрических коэффициентов:

∆H_х.р. = ∑n_прод∆H_прод - ∑m_исх∆H_исх

2. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и теплот сгорания продуктов реакции с учетом их стехиометрических коэффициентов:

∆H_х.р. = ∑n_исх∆H_исх - ∑m_прод∆H_прод

Поскольку тепловой эффект и энтальпия зависят от давления и тем-пературы, то их относят к стандартному состоянию, которое определяется

следующими параметрами:

Р=101325 Па ; Т=298 К } ∆H⁰

ЛЕКЦИЯ 5