Теоретические основы.

Разложение фторапатита серной кислотой. Этот процесс мо­жет быть представлен следующим суммарным уравнением:

2Ca₅(P0₄)₃F + 7Н₂S0₄ + 6,5Н₂0 = 3[Са(Н₂Р0₄)₂•Н₂0] + 7[CaSO₄-0,5H₂O] + 2HF + 227,4 кДж (1)

Практически в процессе производства простого суперфосфа­та разложение протекает в две стадии. На первой стадии около 70% апатита реагирует с серной кислотой. При этом образуется фосфорная кислота и полугидрат сульфата кальция:

Ca₅(P0₄)₃F + 5H₂S0₄ + 2,5Н₂О = 5 (CaSO₄-0,5H₂O) + 3H₃P0₄ + HF (2)

Так как растворимость сульфата кальция в фосфорной кис­лоте мала, он сразу начинает кристаллизоваться. При этом мик­рокристаллы сульфата кальция образуют структурную сетку, удерживающую большое количество жидкой фазы, и суперфос­фатная масса затвердевает (схватывается). Этому способствует также перекристаллизация сульфата кальция из полугидрата в ангидрит:

2(CaS0₄•0,5Н₂0) = 2СаS0₄+Н₂0

После полного израсходования серной кислоты начинается¹ вторая стадия разложения, в которой оставшийся апатит (30%) разлагается фосфорной кислотой:

Са₆(Р0₄)₃Р + 7Н₃Р0₄ + 5Н₂0 = 5 [Са(H₂РО₄)₂ • Н₂О] + HF (3)

Образующийся монокальцийфосфат в отличие от сульфата кальция не сразу выпадает в осадок. Он постепенно насыщает раствор фосфорной кислоты и начинает выкристаллизовываться в виде Са(Н₂Р0₄)₂•Н₂0, когда раствор становится насыщенным. Реакция (3) протекает значительно медленнее, чем реакция (2), что объясняется низкой активностью фосфорной кисло­ты и кристаллизацией твердых фаз. Она начинается в супер­фосфатных камерах и длится еще в течение 5—20 сут. хранения суперфосфата на складе. После дозревания на складе разложе­ние фтор апатита считают практически законченным, хотя в су­перфосфате еще остается небольшое количество неразложившегося фосфата и свободной фосфорной кислоты.

Скорость разложения фосфата в основном зависит от нормы и концентрации серной кислоты, температуры процесса, степе­ни измельчения фосфата.

Стехиометрическая норма серной кислоты для разложения апатитового концентрата рассчитывается по суммарному урав­нению (1) и составляет 63,47 кг 100%-ной Н₂S0₄ на 100 кг сырья. Чтобы ускорить процесс разложения, практическую нор­му расхода серной кислоты повышают до 68—72 кг.

Концентрация серной кислоты оказывает существенное влия­ние на скорость разложения фосфата. Она определяет не только химическую активность кислоты, но и характер кристаллических пленок сульфата кальция, осаждающихся на поверхности зерен фосфата. При низких концентрациях серной кислоты степень пересыщения раствора сульфатом кальция мала, поэтому из раствора выделяются относительно крупные кристаллы суль­фата кальция. Они образуют на поверхности зерен фосфата по­ристую, рыхлую пленку, которая не препятствует диффузии жидкой фазы к поверхности фосфата. Скорость разложения фосфатов в этом случае достаточно велика. При высоких кон­центрациях серной кислоты жидкая фаза быстро пересыщается сульфатом кальция, из раствора выпадает большое количество мелких игольчатой формы кристаллов сульфата кальция, кото­рые покрывают поверхность фосфата плотной пленкой. Это за­медляет реакцию.

Установлено, что максимальная скорость разложения фос­фатов достигается при концентрации Н₂S0₄ в реакционной пуль­пе равной 5—10%. В практических условиях применяют кисло­ту с начальной концентрацией 68,5—69,5% Н₂S0₄. При непре­рывном ведении процесса разложения серную кислоту вводят в постоянный объем реакционной пульпы, содержащей в жидкой фазе фосфорную кислоту. В этих условиях серная кислота сразу же разбавляется примерно до 30%, что приближается к оптимальной концентрации. Применение серной кислоты более низкой концентрации недопустимо, так как с кислотой будет вводиться слишком много воды. В результате может образо­ваться влажный мажущийся суперфосфат или, вообще, несхватывающаяся пульпа.

Скорость разложения фосфатов увеличивается с ростом тем­пературы. Повышение температуры способствует также более интенсивному выделению фторсодержащих газов и большему испарению воды, т. е. снижению влажности суперфосфата. Од­нако при очень высокой температуре ухудшаются физические свойства суперфосфата. В оптимальных условиях температура в суперфосфатной камере находится в пределах 115—120 °С. Необходимый температурный режим поддерживается за счет тепла реакции и подогрева исходной серной кислоты до 55— 65 °С.

Степень измельчения фосфата значительно влияет на ско­рость разложения. Мелкие частицы сырья разлагаются быстрее, чем крупные. Однако с повышением тонины помола фосфата увеличивается расход энергии на измельчение. В апатитовом концентрате, используемом в производстве суперфосфата, содер­жание частиц размером 160 мкм и более не должно превышать 11,5%. В перспективе намечается переход на более измельчен­ное сырье.

Большое влияние на скорость разложения фосфата в на­чальный период оказывает интенсивность и продолжительность перемешивания реагентов в смесителе. Интенсивное перемеши­вание обеспечивает однородность пульпы, снижает степень пе­ресыщения раствора в пограничном слое, что способствует об­разованию более крупных кристаллов сульфата кальция и, сле­довательно, более проницаемых пленок на зернах фосфата. Это, в свою очередь, ускоряет разложение. Чтобы избежать затвер­девания реакционной пульпы в смесителях, продолжительность перемешивания должна быть не более 5—7 мин.

Разложение фтор апатита серной кислотой сопровождается побочными реакциями. Нефелин, присутствующий в апатитовом концентрате в. качестве примеси, разлагается одновременно с фторапатитом по следующему уравнению суммарной реакции:

4Са₅(Р0₄)₃Р + NaАlSiO₄ + 20Н₂SО₄ = 20СаSО₄ + ЗNаН₂Р0₄ + ЗАl(Н₂Р0₄)₃ + ЗН₂SiO₃ + 4НF + 3Н₂0

Выделяющийся гель кремниевой кислоты способствует схва­тыванию суперфосфата.

Природные оксиды железа разлагаются по суммарной реак­ции:

2Са₆(Р0₄)₃F+ Fe₂О + 10Н₂SО₄ = 10СаSО₄ + 2Fе(Н₂Р0₄)₃ + 2НF + 3Н₂0

В результате разложения минеральных примесей в раствор переходят кислые однозамещенные фосфаты натрия, калия, алюминия и железа. Фторид водорода, выделяющийся при разло­жении фторапатита, легко вступает в реакцию с кремниевой кислотой, которая всегда присутствует в природных фосфатах. В результате получается газообразный тетрафторид кремния:

4HF+ Н₂SiO₃ = SіF₄ + ЗН₂0

Поэтому в газах, выделяющихся при разложении фосфатов, фтор содержится в виде SіF₄. Часть фтора остается в суперфос­фате в виде кремнефтористоводородной кислоты или ее солей, образующихся по реакциям:

SіF₄ + 2НF = Н₂SіF₆

(Nа, К)₂0 + Н₂SiF₆ = (Na, К)₂SіF₆ + Н₂0

Выделение из реакционной смеси газообразного SіF₄, а так­же паров воды придает затвердевающему суперфосфату пори­стую структуру, что улучшает его физические свойства.

Складское дозревание суперфосфата.В суперфосфатных ка­мерах степень разложения фосфата составляет 84—87%. После складского дозревания она увеличивается до 90—95%. Чтобы ускорить процесс разложения фосфата на складе, суперфосфат охлаждают до 30—50 °С распылением и перелопачиванием. При охлаждении происходит кристаллизация Са(Н₂Р0₄)₂•Н₂О из жидкой фазы, за счет чего увеличивается концентрация Н₃Р0₄ в растворе и разложение фосфата ускоряется.

Нейтрализация.Дозревший суперфосфат имеет высокую кис­лотность. Он содержит до 5,5 % свободного Р₂О₅.Для улучшения качества суперфосфат нейтрализуют твердыми добавками. Чаще всего для нейтрализации применяют известняк или мел, а также доломит, фосфоритную муку, обесфторенные фосфаты и др.

При нейтрализации" свободной фосфорной кислоты добавка­ми, содержащими кальций, образуется монокальцийфосфат:

СаС0₃ + 2Н₃Р0₄ = Са(Н₂Р0₄)₂•Н₂0 + С0₂

После нейтрализации увеличивается содержание твердой фа­зы в суперфосфате и улучшаются его физические свойства.

Нельзя допускать избытка нейтрализующих добавок. Это приводит к образованию неусвояемого трикальцийфосфата и, следовательно, к потере водорастворимого Р₂О₅ (процесс ретро-градации) :

Са(H₂P0₄)₂ + 2СаС0₃ = Са₃(Р0₄)₂ + 2Н₂0 + 2С0₂