ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ

Атомы химических элементов могут образовывать три типа частиц, способных участвовать в химических превращениях: молекулы, ионы и свободные радикалы. Природа взаимодействий между атомами в этих частицах долгое время оставалась неясной. В начале XIX века Бергман и Бертолле предположили, что в основе химического взаимодействия лежат силы гравитации. Однако было установлено, что химическое сродство атомов не пропорционально их массам.

В начале XX века, с развитием представлений об электронном строении атома, мерой их химической активности стали считать стремление к образованию электронной оболочки, подобной оболочкам атомов инертных газов. Наиболее устойчивой и наименее активной. Это стремление может осуществляться либо приемом, либо отдачей электронов и превращением нейтральных атомов в отрицательные и положительные ионы. Последующее их взаимное электростатическое притяжение обеспечивает устойчивое состояние веществ. Эти представления были положены в основу теории ионной связи, сформулированной Косселем в 1916 году. В природе веществ с чисто ионной связью достаточно мало. Преимущественно это неорганические соединения, образованные атомами с большой разницей в электроотрицательностях, например галогениды щелочных металлов NaCl, KF. Примерно в эти же годы Льюис и Лэнгмюр предложили первую теорию ковалентной связи. Согласно ей стремление атомов завершить свои электронные оболочки до структур атомов инертных газов удовлетворяется не за счет отдачи или принятия чужих электронов, а за счет объединения неспаренных электронов в общие электронные пары. Количество таких пар между атомами определяет кратность или порядок связи (одинарная, двойная или тройная). В 1927 году Гейтлер и Лондон, а в 30-х годах Слейтер и Поллинг предложили спиновую теорию валентности, или метод электронных пар. В основе теории лежат квантово-механические расчеты энергии и длины связи в молекуле водорода.

Физическая устойчивость любой молекулы основана на том, что объединение атомов сопровождается понижением полной энергии системы.

Основной вклад в энергию связи в молекуле вносит энергия взаимодействия электронов с ядрами, электронов и ядер между собой. Если силы притяжения преобладают над силами отталкивания, то потенциальная энергия взаимодействующих атомов понижается, в противном случае - повышается.

Устойчивому состоянию молекулы отвечает минимальное значение энергии и определенное относительное расположение ядер в пространстве, называемое равновесной конфигурацией молекулы. Равновесная конфигурация молекулы характеризуется равновесным расстоянием (r₀) между атомами (длина связи) и энергией связи (Е_св).

Проиллюстрируем это на примере образования молекулы водорода Н₂ (рис. 4.1.). Согласно спиновой теории валентности два атома водорода могут образовать между собой химическую связь только в том случае, если имеющиеся у них валентные электроны имеют противоположные спины (кр.1)

По мере сближения двух атомов потенциальная энергия системы понижается, поскольку электроны одновременно притягиваются к двум ядрам. Однако при очень малых межъядерных расстояниях (r < r₀) потенциальная энергия вновь начинает повышаться вследствие возрастания отталкивания между ядрами. Следовательно, наблюдаемая длина связи устанавливается в результате того, что притяжение атомов друг к другу уравновешивается силами отталкивания между ядрами и между электронами. В случае, когда спины электронов параллельны (кр.2), при сближении атомов энергия всей системы только нарастает и образование общей электронной пары не происходит.

Е,эВ

4

1 2

2

0

1,2 1,4 r, Ǻ

Е₀

-2

r₀

-4

Рис. 4.1. Изменение энергии в системе атомов Н-Н при их сближении.

r₀ = 0,74 Ǻ - межатомное расстояние в молекуле водорода (длина связи)

Равновесное расстояние между атомами в молекуле всегда меньше, чем сумма радиусов изолированных атомов, что может быть продемонстрировано на примере образования молекулы HF. Радиус атома водорода составляет 0,53 Ǻ, атома фтора – 0,41 Ǻ, а расстояние между ядрами атомов в молекуле HF равно 0,92 Ǻ.

Таким образом, длина связи в молекуле – это расстояние между центрами ядер двух вступивших в химическую связь атомов.

Спиновая теория валентности была положена в основу теории химической связи, получившей название метод валентных связей.