Экспериментальные данные по зонной структуре нанотрубок

Основным методом экспериментального измерения ширины запрещенной зоны ОУНТ сканирующая туннельная спектроскопия (СТС) [#], [#].

Атомно-разрешенные изображения осажденных из пара углеродных структур, как считается, МУНТ были впервые опубликованы Sattler и Ge [#]. ВАХ и СТС исследования МУНТ, сгенерированных дуговым разрядом, предполагают, что определенная часть этих МУНТ были полупроводниковыми, и среди них, согласно СТС, ширина запрещенной зоны обратно пропорциональна диаметру. Последовательные СТС эксперименты с МУНТ и ОУНТ свидетельствуют о различиях в структуре и электронных свойствах нанотрубок, но не дают явного выражения этой зависимости. Неудачи ранних исследований были связаны с тем, что, во-первых, электронная структура МУНТ значительно более сложная, чем ОУНТ, во-вторых, относительно чистые образцы требуются для проведения однозначных измерений.

Развитие техники производства и очистки ОУНТ в большом количестве сделало возможным однозначное определение предсказанных теоретически свойств нанотрубок. Действительно, первые плодотворные СТС измерения атомной структуры и электронных свойств чистых ОУНТ, проведенные Wildöer et al. [#] и Odom et al. [#], показали, что электронные свойства зависят значительно от диаметра и хиральности. В обоих исследованиях ОУНТ были выращены лазерным испарением и разделены ультразвуком в органических растворителях, а затем осаждены на подложку из золота ориентации (111). Измерения проводились при низкой температуре в ультра-вакууме.

СТМ фотография отдельных трубок и небольших связок ОУНТ показана на рис. 13. Видна графитоподобная решетка, что позволяет определять индексы хиральности на хирального угла и диаметра трубки. Хиральный угол измерялся между зигзагным (n, 0) направлением (пунктир) и осью трубки. Измерения проводились у концов атомно-разрешенных трубок, что уменьшает искажения, связанные с изогнутостью ОУНТ, до, по меньшей мере, 20 нм, чтобы уменьшить возможное влияние свернутости. Диаметры ОУНТ определялись, как ширина изображения УНТ на фотографии с учетом влияния зонда. Такое определение дает более точное значение, чем просто высота поперечного сечения.

Рис. 13. СТМ изображения нанотрубок. a) показаны несколько небольших связок и изолированные ОУНТ на Au (111) поверхности. Белые стрелки указывают отдельные нанотрубки, а черные – связки ОУНТ [#]. b) ОУНТ в одной из связок (стрелка направлена вдоль оси трубки, пунктир обозначает зигзагное направление). [#]

Изображения изолированных ОУНТ на золотой подложке приведены на рис. 14. Измеренный хиральный угол и диаметр трубки на 14, a соответствуют индексам (12, 3) или (13, 3) (при этом, (12, 3) согласно расчетам обладает металлической проводимостью, а (13, 3) – полупроводниковой). На 14, б, индексы соответствуют (14, -3).

Последовательная характеристика электронных свойств атомно-разрешенных трубок при помощи туннельной спектроскопии может определить зависимость этих свойств от структуры ОУНТ. Отношение тока туннелирования к напряжению для двух ОУНТ различно, что значит, что и локальная плотность состояний (LDOS), определенная из этого отношения тоже различается. Для трубки, которая считается (12, 3) или (13, 3) LDOS конечна и постоянна в диапазоне напряжений от –0.6 В до 0.6 В. Такое поведение характерно для металла и, таким образом, показывает, что индексы (12, 3) наилучшим образом характеризуют эту нанотрубку. С другой стороны, для ОУНТ (14, 3) наблюдается отсутствие электронных состояний при низких энергиях, но резкие скачки в LDOS при –0.325 В и +0.425 В. Такие резкие скачки – характеризуют валентную зону и зону проводимости полупроводника, что подтверждает правило 3k.

Рис. 14. СТМ изображение и спектроскопия отдельных нанотрубок. На a) и b) приведены изображение ОУНТ. На a) отчетливо видна решетка золота. с) и d) – посчитанная зависимость dI/dV и зависимость I(V) (вкладки) для ОУНТ на рис. a) и b) соответственно. [#], [#]

Согласно TBM, Eg полупроводниковых УНТ должна быть обратно пропорциональна диаметру и не зависеть от хиральности. В [#] были проведены измерения Eg(1/d) в диапазоне диаметров от 0.7 до 1.1 нм. Результаты приведены на рис. #. Подтверждена обратная зависимость Eg от диаметра, что согласуется с результатами [#], где схожие измерения были проведены для УНТ в диапазоне диаметров от 1 до 2 нм.

Из этих исследований также была определена величина интеграла перекрытия между двумя соседними атомами, используемая в TBM. Полученная величина равна ~ 2.6 эВ и согласуется с результатами ранних исследований (от 2.4 до 2.9 эВ). В работе [#] было обнаружено расхождение теоретических результатов и эксперимента для ОУНТ хиральностей
Рис. #. Зависимость Eg (1/D) для нанотрубок диаметром от 0.6 до 1.0 нм [#].

(9, 0), (12, 0) и (15, 0). Согласно правилу 3k эти нанотрубки должны обладать металлической проводимостью, однако экспериментально получены следующие Eg: 0.080 эВ, 0.042 эВ и 0.029 эВ соответственно. Очевидна тенденция к расхождению эксперимента с TBM с уменьшением радиуса ОУНТ.

В 2003 вышли две статьи, посвященные расхождениям модели TBM и эксперимента для ОУНТ малых диаметров. В [#] проведен расчет дисперсии в ОУНТ в приближении теории функционала плотности (DFT LDF). Согласно этому расчету при малом диаметре эффекты кривизны могут приводить к тому, что полупроводниковая ОУНТ приобретает металлическую проводимость. Это было подтверждено статьёй [#], где утверждается, что ОУНТ (3, 4) имеет наибольшую ширину запрещенной зоны – 1.42 эВ.

Таким образом, наблюдается хорошее соответствие между моделью сильной связи и экспериментом при диаметре ОУНТ от 1 нм и более. С другой стороны, для малых диаметров большое значение приобретают эффекты кривизны.