Ковалентная связь. Метод валентных связей

Рабочая программа. Классификация химической связи: внутримолекулярная и межмолекулярная химическая связь. Ковалентная, ионная и металлическая внутримолекулярная связь.

Метод валентных связей. Механизм образования химической связи. Спин-валентность. Электронные структуры атомов в основном и возбуждённом состоянии. Гибридизация атомных орбиталей. Стереохимия молекул (направленность связи). Влияние на стереохимию молекул несвязывающих орбиталей. Факторы, определяющие устойчивость гибридизации. Строение молекулы воды. Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи.

Характеристики химической связи: энергия, длина, насыщаемость, координационное число, полярность (диполь, электрический момент диполя; ионная связь), поляризуемость, кратность (σ-, π-, δ-связи). Делокализованная связь.

Различают межмолекулярнуюи внутримолекулярнуюхимическую связь. Химическая связь между атомами в молекулах называется внутримолекулярной, а связь между нейтральными атомами или молекулами – межмолекулярной. Энергия межмолекулярной связи в десятки и сотни раз слабее энергии внутримолекулярной связи и составляет единицы и десятки килоджоулей/связь против сотен килоджоулей/связь в последнем случае.

В большинстве соединений реализуется ковалентная внутримолекулярная связь. К частным случаям ковалентной связи относят ионную и металлическую связь.

Для рассмотрения ковалентной связи используют два метода:

· метод валентных связей;

· метод молекулярных орбиталей.

Механизм образования ковалентной связи.С позиций квантовой механики механизм был объяснен следующим образом. При сближении двух атомов, например водорода, на внешней оболочке которых имеется по электрону с противоположными спинами (антипараллельные спины, ↑↓), происходит перекрывание электронных облаков (рис. 6.1).

НН Н₂

Рис. 6.1. Перекрывание электронных облаков при образовании молекулы водорода

В результате электронная плотность в межъядерном пространстве возрастает, ядра притягиваются друг к другу, потенциальная энергия системы уменьшается (рис. 6.2). При дальнейшем сближении атомов энергия системы увеличивается из-за отталкивания ядер. Поэтому для системы из двух атомов характерно некоторое межъядерное расстояние, которому соответствует равенство сил притяжения и отталкивания. Это расстояние называют длиной химической связи. Энергия, выделяющаяся при образовании химической связи из изолированных атомов, называется энергией химической связи. Сближение двух атомов водорода, на внешней оболочке которых имеется по электрону с одинаковыми спинами (параллельные спины, ↑↑), сопровождается отталкиванием электронных облаков, в результате чего потенциальная энергия системы увеличивается (рис. 6.2). Образования химической связи в этом случае не происходит.

Следовательно, химическая связь может быть образована только атомами, имеющими холостые электроны с противоположными спинами.

Рис. 6.2. Зависимость потенциальной энергии системы, состоящей из двух атомов водорода, от межъядерного расстояния

Координаты точки минимума потенциальной энергии на рис. 6.2 отвечают длине (0,074 нм) и энергии связи в молекуле водорода (436 кДж/моль).

Таким образом, образование химической связи объясняется уменьшением потенциальной энергии атомной системы благодаря увеличению электронной плотности в межъядерном пространстве.

Электронные структуры атомов в основном и возбужденном состоянии.Согласно методу валентных связей (ВС) число неспаренных электронов атома на внешних оболочках s- и p-элементов, внешних и вторых снаружи оболочек у d-элементов, внешних, вторых и третьих снаружи оболочек у f-элементов определяет максимальное число химических связей, которое может образовать данный атом.

При образовании химической связи атом может переходить в так называемое возбужденное состояние. В этом состоянии происходит образование неспаренных электронов из спаренных. Процесс сопровождается переходом половины образовавшихся холостых электронов на вакантные орбитали того же уровня. Например, атом бериллия в основном состоянии (Be – конфигурация 1s²2s²) не имеет холостых электронов, т.е. не может образовывать ковалентные связи. В возбужденном состоянии происходит распаривание электронов 2s²-подуровня, и один из образовавшихся холостых электронов переходит на 2р-подуровень (Be^*– конфигурация 1s²2s¹2р¹). Процесс можно проиллюстрировать схемой:

Переход атома из основного состояния в возбужденное требует затраты энергии, которая должна быть компенсирована энергией, выделяющейся при образовании химической связи. Например, возбуждение атома бериллия от 1s²2s² к 1s²2s¹2р¹ требует затраты энергии, примерно равной 260 кДж/моль, а образование двух связей сопровождается выделением от 210 до 420 кДж/моль, в зависимости от природы реагента.

Бор и углерод в основном состоянии имеют электронные конфигурации 1s²2s²2р¹ и 1s²2s²2р² и соответственно один и два неспаренных электрона. Возбужденному состоянию отвечают конфигурации В^* – 1s²2s¹2р² и С^* – 1s²2s¹2р³ и соответственно три и четыре неспаренных электрона.

Возбужденное состояние атома азота невозможно из-за отсутствия на втором уровне вакантных орбиталей, а переход электронов на орбитали третьего уровня невыгоден из-за очень большой энергии, необходимой для осуществления этого процесса. Тем не менее, согласно методу ВС, азот образует четыре ковалентные связи: три посредством холостых электронов, а четвертую – по донорно-акцепторному механизму.

По этой же причине невозможно возбужденное состояние для кислорода и фтора, и эти элементы могут образовывать две и одну ковалентные связи соответственно.

Электронные аналоги кислорода и фтора – сера (3s²3р⁴) и хлор (3s²3р⁵) – имеют на третьей электронной оболочке вакантный 3d-подуровень, и, следовательно, для них возможно возбужденное состояние – S^* (3s¹3р³3d²) и Cl^*(3s¹3р³3d³). Соответственно сера может иметь два, четыре и шесть, а хлор – один, три, пять и семь неспаренных электронов.

Гибридизация атомных орбиталей.В большинстве случаев электроны, участвующие в образовании ковалентных связей, находятся на различных подуровнях, т.е. имеют различные энергии и их граничные поверхности по-разному ориентированы в пространстве. Было бы естественным ожидать, что и связи, образованные такими электронами, будут различаться по энергии, длине и другим характеристикам. В действительности связи, образованные электронами одного атома, обычно не различаются по своим характеристикам. Это было объяснено тем, что при образовании химических связей происходит смешение исходных атомных орбиталей. Это явление сопровождается изменением энергии и формы орбиталей и носит название гибридизация. Например, конфигурации бериллия в возбужденном состоянии 2s¹2р¹ соответствуют s- и р-атомные орбитали. Эти орбитали образуют гибридные sp-орбитали, промежуточные по форме и энергии между исходными атомными орбиталями (рис. 6.3, 6.4).

Рис. 6.3. Схема sp-гибридизации

Ориентация гибридных орбиталей в пространстве определяется принципом отталкивания гибридных орбиталей: орбитали располагаются в пространстве так, чтобы их взаимодействие было минимальным,т.е.орбитали занимают наиболее удаленное друг от друга положение. Этот принцип определяет пространственное строение молекул, т.е. их стереохимию.

Рис. 6.4. Энергетическая диаграмма s- и р-атомных и sp-гибридных орбиталей

Две гибридных sp-орбитали удовлетворяют принципу отталкивания, если угол между ними (валентный угол) составляет 180^о. Молекулы, в которых реализуется sp-гибридизация, имеют линейное строение, например BeCl₂, SnCl₂ (рис. 6.5,а).

Рис. 6.5. Пространственное строение молекул, обусловленное sp-(a), sp²-(б), sp³-(в) и sp³d² (г) - гибридизацией

Гибридизация одной s- и двух р-орбиталей ведет к образованию трех гибридных sp²-орбиталей, располагающихся в одной плоскости. Валентный угол составляет 120^о, т.е. орбитали направлены к вершинам правильного треугольника. Примерами соединений, имеющих плоскую тригональную конфигурацию молекул, соответствующую sp²-гибридизации, могут быть BF₃ и AlF₃ (рис. 6.5,б).

Взаимодействие одной s- и трех р-орбиталей (sp³-гибридизация) дает четыре гибридных sp³-орбитали, ориентированные к верщинам тетраэдра. Валентный угол составляет 109^о28'. Тетраэдрическое строение имеют СН₄, СF₄ (рис. 6.5,в). Этот тип гибридизации имеет место во многих органических соединениях.

Более сложные виды гибридизации реализуются при использовании d- и f-орбиталей. В качестве примера приведем sp³d²-гибридизацию с участием и -орбиталей. Шесть гибридных орбиталей направлены по вершинам октаэдра. Валентный угол составляет 90^о. В качестве примера можно привести SF₆ (рис. 6.5,г).

Орбитали, используемые для образования химических связей, носят название связывающих. В ряде случаев часть орбиталей не участвует в образовании химических связей, т.е. такие орбитали являются несвязывающими. Наличие несвязывающих орбиталей серьезно изменяет стереохимию молекул по сравнению с исходной конфигурацией. В качестве примера приведем молекулы CH₄, NH₃ и H₂O. Во всех трех случаях имеет место sp³-гибридизация. В CH₄ все орбитали связывающие, в NH₃ – одна несвязывающая, а в H₂O – две несвязывающие орбитали. В результате исходная тетраэдрическая конфигурация CH₄ превращается в пирамидальную NH₃ и, наконец, в угловую структуру H₂O (рис. 6.6). Одновременно валентный угол убывает от 109^о28 ^´ до 107,3^о и 104,5^о соответственно. Изменение валентного угла вызвано тем, что отталкивание между несвязывающими орбиталями больше, чем между связывающими и несвязывающими, а наименьшее отталкивание имеет место между связывающими орбиталями.

Рис. 6.6. Влияние несвязывающих электронных пар на пространственное строение молекул: а – тетраэдр (CH₄): б – тригональная пирамида (NH₃); в – угловая форма (H₂O)

Устойчивость гибридизации уменьшается с увеличением различий энергии и уменьшением электронной плотности исходных атомных орбиталей. Так, при переходе в периоде слева направо увеличивается различие в энергиях s- и p-орбиталей. Это ведет к снижению устойчивости sp³-гибридизации, что выражается в уменьшении устойчивости ионов в ряду . Уменьшение электронной плотности атомных s- и p- орбиталей при увеличении главного квантового числа ведет к переходу от sp³-гибридизации в NH₃ к связи за счет р-электронов в SbH_3. Это сопровождается уменьшением валентного угла от 107^о18´ до 91^о. Аналогичное явление имеет место в ряду H₂O - H₂S - H₂Se - H₂Te, где валентный угол уменьшается от 104,5 до 90^о.

Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи. Ковалентная связь, образованная электронной парой, принадлежащей одному из атомов, вступающих в химическую связь, носит название донорно-акцепторной связи. Элемент, предоставляющий для образования связи электронную пару, называется донором, а элемент, предоставляющий вакантную орбиталь, – акцептором. Примером донорно-акцепторного механизма может быть образование ковалентной связи между молекулой аммиака (донор электронной пары) и ионом водорода (акцептор электронной пары):

Особое значение донорно-акцепторный механизм ковалентной связи имеет для образования так называемых комплексных соединений.