Общие понятия о гемицеллюлозах и их свойствах

Гемицеллюлозы – это нецеллюлозные полисахариды, входящие в состав холоцеллюлозы. По химическому строению к гемицеллюлозам близки некоторые полисахариды, растворимые в воде (арабиногалактан, крахмал), также полиурониды (камеди, пектиновые вещества). Но по свойствам (растворимости в воде) эти вещества относят к водорастворимым экстрактивным веществам.

В состав макромолекул гемицеллюлоз входят звенья простых сахаров, содержащих пять или шесть атомов углерода, т.е. звенья пентоз и гексоз.

Большая часть гемицеллюлоз представляет собой нерегулярные смешанные полисахариды (гетерополисахариды). Цепи макромолекул гемицеллюлоз разветвлены и состоят из остатков различных моносахаридов. Это делает невозможным кристаллизацию нецеллюлозных полисахаридов в древесине. Гемицеллюлозы аморфны. Цепи их значительно короче цепей целлюлозы (СП в среднем 100–200).

Гемицеллюлозы могут растворяться в холодных и горячих разбавленных растворах щелочей.

Гемицеллюлозы в основном относятся к легкогидролизуемым полисахаридам и гидролизуются минеральными кислотами при кипячении (из-за аморфной структуры и небольшой длины цепей). Небольшая часть гемицеллюлоз попадает в кристаллические участки целлюлозного волокна между ориентированно расположенными цепями целлюлозы. Эта часть гемицеллюлоз оказывается трудногидролизуемой и называется целлюлозанами.

Названия гемицеллюлоз как смешанных полисахаридов указываются в виде приставок в порядке увеличения доли элементарных звеньев. Последним указывается преобладающий моносахарид с заменой окончания «оза» на «ан». Например, в состав арабиноглюкуроноксилана входят звенья арабинозы, глюкуроновой кислоты и ксилозы. Однако в литературе употребляют краткие названия смешанных полисахаридов, например ксиланы, маннаны.

Содержание гемицеллюлоз в древесине различных пород колеблется в очень широких пределах (массовая доля от 17 до 43%), причем лиственные породы содержат примерно в 1,5 раза больше гемицеллюлоз, чем хвойные.

Гемицеллюлозы, поскольку они имеют смешанное строение, условно подразделяют на пентозаны и гексозаны. Древесина лиственных пород содержит больше пентозанов (17–25%, иногда до 30%), а хвойных – меньше (5–13%).

Содержание гексозанов выше в древесине хвойных пород (8–14%) по сравнению с лиственными (0,5–6,0 %).

Пентозаны

Н+

К пентозанам относят полисахариды, макромолекулы которых состоят, главным образом, из звеньев пентоз. Их условная суммарная формула (С₅Н₈О₄)_n. Реакцию гидролиза пентозанов можно выразить в виде условного уравнения:

(С₅Н₈О₄)_n + nН₂О n С₅Н₁₀О_{5 .}

пентозаны пентозы

Основными представителями пентозанов являются ксиланы и арабинаны, которые при гидролизе образуют D-ксилозу и L-арабинозу :

L-арабиноза D-ксилоза (α-L-арабинофураноза)(β-D-ксилопираноза)

Арабинан гидролизуется легко, часть ксилана гидролизуется трудно вместе с целлюлозой, так как он ориентирован совместно с целлюлозой.

В древесине лиственных пород содержится преимущественно глюкуроноксилан – это смешанный полисахарид, состоящий из звеньев D-ксилозы и 4-метил-D-глюкуроновой кислоты. Хвойные породы древесины содержат арабиноглюкуроноксилан, который дополнительно содержит звенья L-арабинозы (рис. 1).

Рис. 1. Фрагмент макромолекулы арабиноглюкуроноксилана

Гексозаны

Н+

К гексозанамотносят полисахариды, макромолекулы которых состоят в основном из звеньев гексоз. Их условная суммарная формула (С₆Н₁₀О₅)_n и условное уравнение гидролиза:

(С₆Н₁₀О₅)_n + nН₂О n С₆Н₁₂О_{6 .}

гексозаны гексозы

Основными представителями гексозанов являются маннаны и галактаны, которые при гидролизе дают D-маннозу и D-галактозу. К гексозанам относят также фруктан (левулан), образующий при гидролизе фруктозу:

D-манноза D-галактоза (β -D-маннопираноза) (β -D-галактопираноза)

К легкогидролизуемым гексозанам относят галактан и большую часть маннана, к трудногидролизуемым – фруктан и меньшую часть маннана.

Древесина всех хвойных пород содержит маннаны в большом количестве (10 % и выше), тогда как в лиственной древесине их содержание, за некоторым исключением, невелико.

В древесине лиственных пород содержится смешанный полисахарид глюкоманнан –это линейный полисахарид, макромолекулы которого построены из звеньев D-маннозы и D-глюкозы (в соотношении 4:1 или 3:1), соединенных гликозидными связями 1–4 (рис. 2).

Рис. 2. Фрагмент макромолекулы глюкоманнана

В древесине хвойных пород преимущественно содержится галактоглюкоманнан, макромолекулы которого дополнительно имеют боковые ответвления D-галактозы.

Галактаны, как и маннаны, встречаются в составе многих растений, но в древесине их немного (массовая доля 0,5–1,5%). Исключение составляет древесина лиственницы, в которой в больших количествах, особенно в ядровой части (до 20–30%), содержится смешанный полисахарид арабиногалактан.

Арабиногалактан – разветвленный полисахарид с высокой степенью разветвления, который в отличие от других гемицеллюлоз растворим в горячей воде. По этому признаку он относится к экстрактивным веществам. Арабиногалактан имеет важное практическое значение. При комплексном использовании древесины лиственницы в целлюлозно-бумажном производстве для правильного течения варочного процесса необходимо предварительно удалять арабиногалактан. Перед сульфатной варкой извлечение осуществляется горячей водой при температуре 150 ºС, перед сульфитной варкой – обработка 0,5 %-ным раствором NаОН при температуре 50–60 ºС. Раствор образовавших-ся сахаров можно использовать для биохимической переработки (выращивание кормовых дрожжей) или использовать при проклейке бумаги, так как раствор арабиногалактана обладает склеивающими свойствами.

Арабиногалактан при гидролизе дает галактозу и арабинозу в соотношении 6:1 :

[(С₆Н₁₀О₅)₆·(С₅Н₈О₄)]_n + 7n Н₂О 6nС₆Н₁₂О₆ + n С₅Н₁₀О_{5 .}

арабиногалактан галактоза арабиноза

Уроновые кислоты

При кислотном гидролизе древесины в гидролизатах, кроме пентоз и гексоз, всегда содержатся уроновые кислоты – D-глюкуроновая (как производная глюкозы) и D-галактуроновая (как производная галактозы):

D-глюкуроновая кислота D-галактуроновая кислота

D-глюкуроновая кислота входит в состав ксиланов (глюкуроноксилана, арабиноглюкуроноксилана). Метилированная D-галактуроновая кислота является составной частью пектиновой кислоты, которая входит в состав пектиновых веществ, содержащихся в срединной пластинке.

Лиственные породы содержат больше уроновых кислот (~ 5%), чем хвойные (2,5–3,0%).

Благодаря наличию СООН-групп, уроновые кислоты обладают большой лиофильностью, поэтому они увеличивают гидрофильность целлюлозных волокон и оказывают положительное влияние на размол целлюлозной массы.

Уроновые кислоты входят также в состав камедей (гумми), многих слизей (мукополисахаридов) и других неспецифичных полисахаридов.