Общие понятия о гемицеллюлозах и их свойствах
Гемицеллюлозы – это нецеллюлозные полисахариды, входящие в состав холоцеллюлозы. По химическому строению к гемицеллюлозам близки некоторые полисахариды, растворимые в воде (арабиногалактан, крахмал), также полиурониды (камеди, пектиновые вещества). Но по свойствам (растворимости в воде) эти вещества относят к водорастворимым экстрактивным веществам.
В состав макромолекул гемицеллюлоз входят звенья простых сахаров, содержащих пять или шесть атомов углерода, т.е. звенья пентоз и гексоз.
Большая часть гемицеллюлоз представляет собой нерегулярные смешанные полисахариды (гетерополисахариды). Цепи макромолекул гемицеллюлоз разветвлены и состоят из остатков различных моносахаридов. Это делает невозможным кристаллизацию нецеллюлозных полисахаридов в древесине. Гемицеллюлозы аморфны. Цепи их значительно короче цепей целлюлозы (СП в среднем 100–200).
Гемицеллюлозы могут растворяться в холодных и горячих разбавленных растворах щелочей.
Гемицеллюлозы в основном относятся к легкогидролизуемым полисахаридам и гидролизуются минеральными кислотами при кипячении (из-за аморфной структуры и небольшой длины цепей). Небольшая часть гемицеллюлоз попадает в кристаллические участки целлюлозного волокна между ориентированно расположенными цепями целлюлозы. Эта часть гемицеллюлоз оказывается трудногидролизуемой и называется целлюлозанами.
Названия гемицеллюлоз как смешанных полисахаридов указываются в виде приставок в порядке увеличения доли элементарных звеньев. Последним указывается преобладающий моносахарид с заменой окончания «оза» на «ан». Например, в состав арабиноглюкуроноксилана входят звенья арабинозы, глюкуроновой кислоты и ксилозы. Однако в литературе употребляют краткие названия смешанных полисахаридов, например ксиланы, маннаны.
Содержание гемицеллюлоз в древесине различных пород колеблется в очень широких пределах (массовая доля от 17 до 43%), причем лиственные породы содержат примерно в 1,5 раза больше гемицеллюлоз, чем хвойные.
Гемицеллюлозы, поскольку они имеют смешанное строение, условно подразделяют на пентозаны и гексозаны. Древесина лиственных пород содержит больше пентозанов (17–25%, иногда до 30%), а хвойных – меньше (5–13%).
Содержание гексозанов выше в древесине хвойных пород (8–14%) по сравнению с лиственными (0,5–6,0 %).
Пентозаны
|
(С5Н8О4)n + nН2О n С5Н10О5 .
пентозаны пентозы
Основными представителями пентозанов являются ксиланы и арабинаны, которые при гидролизе образуют D-ксилозу и L-арабинозу :
|
Арабинан гидролизуется легко, часть ксилана гидролизуется трудно вместе с целлюлозой, так как он ориентирован совместно с целлюлозой.
В древесине лиственных пород содержится преимущественно глюкуроноксилан – это смешанный полисахарид, состоящий из звеньев D-ксилозы и 4-метил-D-глюкуроновой кислоты. Хвойные породы древесины содержат арабиноглюкуроноксилан, который дополнительно содержит звенья L-арабинозы (рис. 1).
Рис. 1. Фрагмент макромолекулы арабиноглюкуроноксилана
Гексозаны
|
(С6Н10О5)n + nН2О n С6Н12О6 .
гексозаны гексозы
Основными представителями гексозанов являются маннаны и галактаны, которые при гидролизе дают D-маннозу и D-галактозу. К гексозанам относят также фруктан (левулан), образующий при гидролизе фруктозу:
|
К легкогидролизуемым гексозанам относят галактан и большую часть маннана, к трудногидролизуемым – фруктан и меньшую часть маннана.
Древесина всех хвойных пород содержит маннаны в большом количестве (10 % и выше), тогда как в лиственной древесине их содержание, за некоторым исключением, невелико.
В древесине лиственных пород содержится смешанный полисахарид глюкоманнан –это линейный полисахарид, макромолекулы которого построены из звеньев D-маннозы и D-глюкозы (в соотношении 4:1 или 3:1), соединенных гликозидными связями 1–4 (рис. 2).
Рис. 2. Фрагмент макромолекулы глюкоманнана
В древесине хвойных пород преимущественно содержится галактоглюкоманнан, макромолекулы которого дополнительно имеют боковые ответвления D-галактозы.
Галактаны, как и маннаны, встречаются в составе многих растений, но в древесине их немного (массовая доля 0,5–1,5%). Исключение составляет древесина лиственницы, в которой в больших количествах, особенно в ядровой части (до 20–30%), содержится смешанный полисахарид арабиногалактан.
Арабиногалактан – разветвленный полисахарид с высокой степенью разветвления, который в отличие от других гемицеллюлоз растворим в горячей воде. По этому признаку он относится к экстрактивным веществам. Арабиногалактан имеет важное практическое значение. При комплексном использовании древесины лиственницы в целлюлозно-бумажном производстве для правильного течения варочного процесса необходимо предварительно удалять арабиногалактан. Перед сульфатной варкой извлечение осуществляется горячей водой при температуре 150 ºС, перед сульфитной варкой – обработка 0,5 %-ным раствором NаОН при температуре 50–60 ºС. Раствор образовавших-ся сахаров можно использовать для биохимической переработки (выращивание кормовых дрожжей) или использовать при проклейке бумаги, так как раствор арабиногалактана обладает склеивающими свойствами.
Арабиногалактан при гидролизе дает галактозу и арабинозу в соотношении 6:1 :
[(С6Н10О5)6·(С5Н8О4)]n + 7n Н2О 6nС6Н12О6 + n С5Н10О5 .
арабиногалактан галактоза арабиноза
Уроновые кислоты
При кислотном гидролизе древесины в гидролизатах, кроме пентоз и гексоз, всегда содержатся уроновые кислоты – D-глюкуроновая (как производная глюкозы) и D-галактуроновая (как производная галактозы):
D-глюкуроновая кислота D-галактуроновая кислота
D-глюкуроновая кислота входит в состав ксиланов (глюкуроноксилана, арабиноглюкуроноксилана). Метилированная D-галактуроновая кислота является составной частью пектиновой кислоты, которая входит в состав пектиновых веществ, содержащихся в срединной пластинке.
Лиственные породы содержат больше уроновых кислот (~ 5%), чем хвойные (2,5–3,0%).
Благодаря наличию СООН-групп, уроновые кислоты обладают большой лиофильностью, поэтому они увеличивают гидрофильность целлюлозных волокон и оказывают положительное влияние на размол целлюлозной массы.
Уроновые кислоты входят также в состав камедей (гумми), многих слизей (мукополисахаридов) и других неспецифичных полисахаридов.
Дата добавления: 2021-01-11; просмотров: 527;