Реакции нуклеофильного присоединения


к карбонильной группе альдегидов и кетонов ( АN )

В карбонильной группе присутствуют две связи π и σ распределение электронной плотности, неравномерноевследствие различной электроотрицательности атомов углерода и кислорода , которые находятся в sp2 – гибридном состоянии. Создаются два центра, которые отзываются на активные частицы с противоположными зарядами ( + ) и ( - )

 


б+ б–

> С = О

электрофильный центр нуклеофильный центр

атакует частица ( -) или с атакует частица (+ ),

повышенной электронной электрофил Е+.

плотностью, нуклеофил Nu

Донорные заместители подают электронную плотность в сторону атома углерода и снижают величину заряда б+ .Акцепторные заместители смещают электронную плотность от атома углерода и увеличивают заряд б+, усиливая поляризацию связи ( условно изображены разные величины частичных зарядов).

б+ б+

R —>СН = О R<— СН = О

донор акцептор

Акцепторные заместители должны увеличивать скорости реакций, а донорные заместители- уменьшать.

 

Химические свойства карбонильных соединений:

1. реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе

2. электрофильные реакции замещения у атома углерода в соседнем, α – положении к карбонильной группе.

 

Реакции нуклеофильного присоединения

Карбонильные соединения реагируют с достаточно большим количеством

нуклеофилов :

НОН, RОН , НСN , RSН , Н2S , RNН2 , НС1, НВг, NаНSО3( натрия гидросульфит), RNHNH2 ( гидразин).

Механизм реакции становится ясным, если представить схему процесса и образование двух возможных промежуточных соединений:

А) Первым атакует ( Е+)электрофил. Образуется карбокатион, на атоме углерода появляется заряд (+). Атом углерода имеет гибридизацию sp2 и тригональное строение .

 

б + б - ( +)

> С = О + Е+Nu—> > С — О — Е

Б)Первым атакует (Nu) нуклеофил. Образуется анион, отрицательный заряд локализован на атоме кислорода, атом углерода тетраэдрический, гибридизация sp3 , образует 4 ковалентные связи.

 

б+ б-

> С = О + Е+Nu—> > С — О ( - )

|

Nu

Понятно, что анион( вариант Б) является более устойчивым,, чем карбокатион

( вариант А ). Известно множество примеров существования устойчивых анионов :

гидроксид НО , анионы неорганических и органических кислот RCOO .

Поэтому реакции с участием карбонильной группы проходят по механизму нуклеофильного присоединения. Для большинства реакций требуется кислая среда, которая способствует образованию карбокатиона, к которому легко присоединяется

нуклеофильная частица.

 

б+ б- + Nu

> С = О + Н+—> > С – О —Н +—> > С — О + Н+

|

Nu

 

1. Присоединение воды. Обратимая гидратация карбонильной группы происходит при растворении альдегида в воде, образуются гем-диолы, которые существуют только в растворе. Формальдегид гидратирован на 100% , ацетальдегид- на 58%, ацетон – менее 1%. Эти данные доказывают снижение реакционной способности карбонильной группы под влиянием заместителей с (+) индуктивным эффектом. Водный раствор формальдегида- формалин, w=40%, используется для изготовления анатомических и гистологических препаратов.

 

R—СН = О + НОН <=> R—СН – ОН

|

ОНгидрат альдегида

Трихлорэтаналь( жидкость, Т кип. 970 ) присоединяет воду и существует в виде устойчивого кристаллического соединения- хлоралгидрата СС13 СНО • Н2О, который использовали как успокаивающее и снотворное средство, и сейчас применяют в ветеринарии. Пример этого соединения подтверждает, что заместители с (–) индуктивным эффектом увеличивают реакционную способность карбонильной группы и устойчивость продуктов присоединения.

 

ОН

|

С13С- СНО + НОН —> С13 С– С – ОН

трихлорэтаналь | хлоралгидрат

ОН

2. Образование полуацеталей и ацеталей

Альдегиды в кислой среде образуют полуацетали при взаимодействии со спиртами. Полуацеталь сохраняет свойства альдегида и качественные реакции, характерные для альдегидной группы( «серебряного зеркала» и др.). При действии избытка спирта полуацеталь превращается в ацеталь, который не сохраняет свойства альдегидной группы. Гидролиз полуацеталя и ацеталя возможен только в кислой среде и не возможен в щелочной.

 

б+ б- б+ б - ROH

R—СН = О + Н —ОR <=> R—СН – ОН ——> R—СН – ОR

АN | SN |

ОRОR

полуацеталь ацеталь

 

Циклические полуацетали – результат внутримолекулярной реакции АN, которая возможна у гидроксиальдегидов, если гидроксигруппа находится в положении 4 или 5 в углеродной цепи.

 

б-

СН2– СН2– СН2 –СН2– СНО СН2 –СН2– СН–ОН

| <=> | |

О - Н СН2 –СН2–О циклический полуацеталь

5-гидроксипентаналь шестичленный цикл носит название пирановый

пространственное строение «кресло»

 

 

Среди природных соединений распространены циклические полуацетали моносахаридов ( подробно в лекции по теме « Углеводы»).

Полуацетали образуются в качестве промежуточных соединений при обмене пировиноградной и α – кетоглутаровой кислот при участии витамина В1 – тиаминпирофосфата.

 

3.Образование циангидринов- присоединение циановодорода НСN к карбонильной группе альдегидов и кетонов

Реакция катализируется основаниями. т.к. НСN – слабая кислота. Циангидрины распространены в природе, в растениях они связывают синильную кислоту. В горьком миндале содержится до 2-4% циановодорода, много в вишневых и незрелых косточках

абрикоса, поэтому они представляют опасность при употреблении в пищу или изготовлении варенья, компотов с косточками.

Бензоциангидрин синтезируется некоторыми насекомыми и используется в качестве защиты, парализуя дыхательный центр врагов-насекомых.

 

С6 Н5 — СН = О + НСN ——> С6 Н5 — СН — ОН

|

бензальдегид СN бензоциангидрин

 

4.Образование тиополуацеталей - присоединение тиолов(синонимы- тиоспиртов, меркаптанов)

Реакция исключительно важна для понимания процессов с участием ферментов, которые в своем активном центре содержат тиольные группы аминокислоты цистеина.

 

R—СН = О + Н —SR <=> R—СН – ОН

АN |

SR

тиополуацеталь

Образование тиополуацеталей in vivo необходимо в процессе реакций биологического окисления.( см. раздел «реакции окисления биоорганических соединений).



Дата добавления: 2019-05-21; просмотров: 549;


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2024 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.014 сек.