Диссоциация молекул в полярных растворителях

Рассмотрим вопрос о механизме диссоциации молекул в поляр­ных растворителях. Химики-экспериментаторы очень часто имеют дело с такими процессами при изучении многих органических ре­акций, поэтому необходимо уметь их моделировать в квантовохимических расчетах. На первый взгляд эта задача кажется очень простой, однако при более близком знакомстве с ней выясня­ется, что механизм этих процессов весьма сложен и общепри­нятые представления о нем являются неточными. В квантовохимических работах образование ионов в полярных растворителях наиболее часто рассматривалось на примере следующей модельной реакции [116]:

FH + NH₃ → F^- + NH₄⁺. (I)

FH - кислота, a NH₃ - основание, поэтому в водных раство­рах эта система должна существовать в ионной форме F^- + NH₄⁺. Однако в квантохимических расчетах удавалось получить лишь локальный минимум для ионной пары и то только при фиксирован­ном и достаточно большом расстоянии между атомами фтора и азота. Включение этого расстояния в число варьируемых парамет­ров неизменно приводило к исчезновению локального минимума для ионизированной системы. В качестве примера на рис. 2.1 при­ведены результаты такого расчета методом МПДП/Н, сольвата­ция моделировалась в приближении супермолекулы шестью молеку­лами воды.

Рис. 2.1. Сечение ППЭ для реак­ции переноса протона (I)

1 - расстояние между ато­мами F и N фиксировано;

Расстояние между атомами F и N оптимизировано

Е, кДж/моль

Е, кДж/моль

При дальнейшем исследовании этой системы [116] было уста­новлено, что минимум для электрически нейтральной системы яв­ляется локальным, а глобальный минимум соответствует разделенной ионной паре, в которой расстояние между ионами состав­ляет около 1 нм (рис. 2.2). Для контактных ионных пар минимума обнаружено не было, что свидетельствует о невозможности их существования в водных растворах.

Из этих данных становится очевидной причина неудачного рас­смотрения многими авторами реакций диссоциации молекул в вод­ной среде. Делались попытки найти контактные ионные пары. Мо­дель выбиралась такой, что образование разделенных ионных пар было невозможно. В результате удавалось получить лишь один минимум для электрически нейтральной системы.

Мы привыкли считать, что с увеличением полярности среды на профиле потенциальной энергии реакции диссоциации первона­чально образуется минимум для контактной ионной пары и лишь потом - для разделенной. В действительности это не так. Если растворитель можно рассматривать как непрерывную (континуальную) среду, то минимумы (и локальные, и глобальные) на профиле потенциальной энергии для контактных ионных пар будут отсут­ствовать при любой его полярности. Действительно контактные ион­ные пары в водных растворах практически не образуются, посколь­ку молекулы воды почти непрерывно увеличивают размер гидратационной оболочки с ростом напряженности электрического поля растворенного соединения. Для маленьких ионов образуется до трех гидратационных оболочек. Этот эффект непрерывности не позволяет образовываться контактным ионным парам.

Контактные ионные пары могут существовать только в раст­ворителях, которые имеют качественно иную структуру по срав­нению с водой и в которых сольватная оболочка не может непре­рывно увеличивать свой размер. Например, в ацетонитриле, диметилсульфоксиде и многих других полярных растворителях дипольный момент локализован на одном конце молекулы, а на дру­гом находится неполярная группа большого размера. Для таких растворителей характерны дискретные свойства: после заполнения первого сольватационного слоя происходит резкое уменьшение ве­личины энергии последовательной сольватации и вторая сольват­ная оболочка практически не формируется.

В модель точечных диполей дискретные свойства сред такого типа можно ввести, например, путем ограничения количества то­чечных диполей, которые могут взаимодействовать с растворен­ной молекулой. На рис. 2.3 показаны результаты расчета сечения поверхности потенциальной энергии для реакции переноса протона в предположении, что количество точечных диполей объемом V_т.д= 10^-3 нм³ не может превышать 200. Видно, что при таком ограничении количества точечных диполей глобальный минимум соответствует контактным ионным парам. Получить его без введе­ния в использованную сольватационную модель элемента дискрет­ности невозможно.

2.7.2. Реакции нуклеофильного замещения, протекающие по механизму S_N2

За последние, годы существенно расширились наши знания о де­тальных механизмах реакций нуклеофильного замещения, широко распространенных в химии [117, 118]. Методами масс-спектрометрии высоких давлений [119], ионного циклотронного резонанса [120] и квантовой химии [121 - 123] показано, что в газовой фа­зе первоначально образуется устойчивый предреакционный комп­лекс (K₁). Ему соответствует первый минимум на профиле потен­циальной энергии. При дальнейшем движении вдоль координаты реакционная система преодолевает активационный барьер, после чего образуется второй комплекс (К₂), который распадается на конечные продукты:

Таблица 2.2

Энтальпия (ΔН) и активационный барьер (Е^#) реакции (III) в водном растворе (кДж/моль) [125]

Экспериментально эти реакции обычно изучаются в растворах. Влияние сольватации на профиль потенциальной энергии было ус­тановлено на основе результатов квантовохимических расчетов.

В работе [124] рассчитано сечение поверхности потенциальной энергии для реакции Сl^- + Н₃ССl → СlСН₃ + Сl^- неэмпирическим методом 3-21ГФ. Для моделирования сольватации использовано приближение супермолекулы (к реагентам добавлено две молекулы воды). Было показано, что сольватация существенно повышает активационный барьер реакции. Однако вычисленное зна­чение энергии активации оказалось сильно заниженным по срав­нению с экспериментом. Это связано, во-первых, с недостаточ­ным количеством молекул воды, включенным в гидратационную оболочку реагентов, и, во-вторых, с использованием базиса 3-21 ГФ, расчеты в котором существенно переоценивают стабильность комп­лексов K₁ и К₂ и переходного состояния (ПС) реакции (II) в га­зовой фазе.

В работе [125] модифицированным методом ППДП/2 вычислен профиль потенциальной энергии для реакций [126],

X^- + Н₃СY → XСН₃ + Y^- (X,Y=H,F,Cl) (III)

для учета соль­ватации использована модель точечных зарядов. Полученные ре­зультаты приведены в табл. 2.2, из которой видно, что гидрата­ция качественно изменяет профиль потенциальной энергии иссле­дованных реакций и приводит к появлению активационных барьеров. Их высота, вычисленная квантовохимическим методом, близ­ка к экспериментальным значениям.

В работе [127] профиль потенциальной энергии для реакции

Сl^- + Н₃ССl → СlСН₃ + Сl^- (IV)

ОН^- + Н₃СВr → НОСН₃ + Вr^- (V)

рассчитан методом МПДП. Для учета гидратации использована мо­дель точечных диполей. Полученные результаты приведены на рисунке 2.4 и в таблице 2.3. Видно, что гидратация существенно изменяет профиль потенциальной энергии исследованных реакций, однако траектория движения реагентов, которая проходит по дну долины на поверхно­сти потенциальной энергии, при этом остается практически неиз­менной. Аналогичные результаты были получены в работах [128, 129], выполненных методом МПДП/Н с использованием приближения супермолекулы для расчета гидратации. Приблизительно такая же форма профиля потенциальной энергии для этих реакций получе­на и в работе [111], в которой расчеты проводились неэмпи­рическим методом в большом гауссовом базисе и методом Монте- Карло с атом-атомными потенциалами. Влияние сольватации на траекторию движения реагентов в последней работе не рассматривалось.

Рис. 2.4. Сечение ППЭ для реакций (IV) (a) и (V) (б)

1 – в газовой фазе; 2 – в водном растворе. Δ = R₁ – R ₂; R₁ – расстояние между атомом углерода и уходящим атомом хлора (брома); R₂ – расстояние между атомом углерода и атакующим атомом хлора (брома).

Таблица 2.3