Корректирующие множители для 1Н-пиррол-2,5-диона (неэмпирический расчет в базисе 4-21 ГФ)
Колебание | Набор 1*1 | Набор 2*2 | Колебание | Набор 1*1 | Набор 2*2 |
Плоские колебания | Плоские колебания | ||||
ν(N—H) ν(C—H) ν(C = O) ν(N—C) ν(C—C) ν(C = C) β(N—H) | 0,880 0,866 0,826 0,880 0,920 0,866 0,800 | 0,844 0,835 0,818 0,878 0,901 0,869 0,790 | β(C—H) β(C = O) α(кольцо) | 0,800 0,836 0,800 | 0,785 0,875 0,793 |
Неплоские колебания | |||||
γ(N—H) γ(C—H) γ(C = O) τ(кольцо) | 0,500 0,730 0,800 0,800 | 0,510 0,697 0,831 0,731 |
*1 Усредненные величины по результатам расчетов для других (неродственных) молекул.
*2 Оптимальные величины для данной молекулы.
Большое разнообразие приемов и факторов корректирования является отражением субъективного подхода к этой проблеме. Наилучшее согласие с экспериментом дает, естественно, максимальная специализация поправок, хотя она неизбежно уменьшает, а в пределе сводит на нет значение самого первоначального расчета. Для экспериментатора наиболее ценной является информация о происхождении спектральных линий. По нашему мнению, такую информацию может дать лишь расчет со стандартными корректирующими множителями. Оптимизация корректирующих множителей, если она меняет первоначальное отнесение, вызывает сомнение. Эта процедура позволяет в 1,5 - 2 раза уменьшить среднее расхождение вычисленных и экспериментальных колебательных частот, но может внести дополнительные ошибки в их отнесение.
При использовании полуэмпирических методов следует учитывать, что в отдельных случаях они приводят к неверным знакам недиагональных коэффициентов, в частности, для недиагональных силовых постоянных, характеризующих взаимодействие связей С—Н и смежных валентных связей, однако абсолютная величина этих постоянных мала и поэтому они слабо сказываются на значениях частот, но от них зависит относительное расположение линий валентных колебаний в группах СН2 и СН3.
Для несмежных связей коэффициенты K(i,j) крайне малы, поэтому многие авторы при расчетах колебательных частот не принимают их во внимание. В некоторых работах высказывалось предположение, что в сопряженных системах типа
недиагональные коэффициенты, характеризующие взаимодействие кратных связей, аномально велики [132, 153, 154]. Однако результаты квантовохимических расчетов показали, что в сопряженных системах большую величину имеют коэффициенты, характеризующие взаимодействие смежных двойных и одинарных связей, причем расчет правильно воспроизводит большие значения величины расщепления полносимметричного и антисимметричного колебаний кратных связей, наблюдаемые экспериментально.
Напомним, что именно на основе этих экспериментальных данных было сделано неверное заключение в работах [132, 153, 154]. Их авторы использовали значения недиагональных силовых постоянных для смежных связей, заимствованные из несопряженных систем. При этом им пришлось взять аномально большие значения для недиагональных силовых постоянных, характеризующих взаимное влияние кратных связей, ибо в противном случае не удавалось воспроизвести экспериментально наблюдаемые величины расщепления полносимметричного и антисимметричного колебаний кратных связей. У авторов указанных работ не было каких-либо оснований для увеличения значений недиагональных коэффициентов взаимного влияния смежных одинарной и кратной связей. Это удалось сделать только с помощью квантовохимических расчетов [145, 155].
Квантовохимические расчеты колебательных частот широко используются для интерпретации экспериментальных данных и предсказания спектров соединений, которые не удается синтезировать или выделить из смеси других веществ или изомеров. Так, в ряде работ сделаны попытки изучить колебательные спектры изомеров, которые присутствуют в небольших концентрациях в равновесной системе. В цитированной выше работе [150] приведены интересные данные о спектрах S-цис-конформеров бутадиена и глиоксаля, относительно которых имелись лишь очень ограниченные и ненадежные сведения. По полученным данным, силовые постоянные валентных связей у S-цис- и S-транс-конформеров практически одинаковы, за исключением К(С—С), значение которой у цис-глиоксаля заметно меньше, чем у транс-конформера., за счет чего ωС=С ниже на 100 - 200 см-1. Коэффициенты взаимодействия во всех случаях малы, но в то же время у S-цис-формы в противоположность S-транс-форме частота симметричного колебания связей С-С должна быть ниже частоты антисимметричного. Детальная информация получена для поворотных изомеров муравьиной кислоты [156]. Спектр S-цис-конформера
был неизвестен, и расчет дал предсказания, имеющие значение для эксперимента. Применение неэмпирического метода с довольно большим базисом привело к следующим значениям силовых постоянных К(мдин/А) для S-цис-(S-транс-)конформера:
Связь | S-цис | S-транс |
С=О С—О О—Н С=О, С—О | 14,6 6,9 8,8 1,9 | 14,1 7,2 7,9 1,3 |
В соответствии с различиями в жесткости связей у S-цис-формы ωС=О должно быть выше на 50 см-1, а ωО-Н - на 200 см-1 по сравнению с соответствующими частотами S-транс-формы.
У некоторых аминокарбонильных соединений с сопряженными связями С=С и С=О в ИК-спектрах, кроме обычно наблюдаемых полос с частотами около 1650 см-1 (колебание связи С=О) и около 1570 см-1 (колебание связи С=С) появляется третья полоса в области около 1610см-1, происхождение которой не было ясно. Расчеты колебательных частот аминопропеналя [156] указывают на принадлежность этой полосы второму изомеру и вместе с тем на то, что К(С=О) увеличивается при транс-цис-изомеризации с 15,0 мдин/А (S-цис-изомер) до 16,1 мдин/А (S-транс-изомер), а К(С=С) при этом меняется мало.
S-транс S-цис
Неэмпирический расчет силовых постоянных для метиламина и ряда других простых молекул [157—161] позволил дать отнесение некоторых линий, в отношении которых высказывались противоречивые мнения. Так, было установлено, что полоса 777 см-1 в колебательном спектре HNCO относится к неплоскому колебанию, а в молекуле гидроксиламина полоса крутильного колебания должна лежать в области около 1300 см-1.
Представляют интерес оценки жесткости связей атома металла у солей в отсутствие межмолекулярных взаимодействий. По данным расчета [162], коэффициент K(Li—С) в изолированной молекуле LiCN должен быть в 3 - 4 раза ниже, чем у связей с цианогруппой в молекулах HCN, ClCN и Н3ССN.
Согласно данным работы [134], силовые постоянные существенно различаются у связей С—Н, по-разному ориентированных по отношению к неподеленной паре электронов соседнего гетероатома. По расчету силовых постоянных и частот сделаны предсказания спектра винилборана, практически недоступного для эксперимента [163].
В связи со сказанным выше следует подчеркнуть, что результаты квантовохимических расчетов пока не могут охарактеризовать силовое поле молекулы и предсказать частоты нормальных колебаний с точностью эксперимента, однако они весьма полезны для отнесения линий, а совокупность данных расчета и эксперимента приводит к более полному и достоверному описанию спектра. При этом вычисленные относительные величины имеют большую достоверность и могут помочь при интерпретации сравнительно небольших различий в частотах сходных молекул, что не всегда удается сделать другими методами.
Дата добавления: 2020-12-11; просмотров: 279;