Общая характеристика катионов четвертой группы

Для катионов IV группы, за исключением Zn²⁺ и Al³⁺, характерна переменная степень окисления Cr (III) и Cr (VI), Sn (II) и Sn (IV).

Многие элементы этой группы катионов расположены в середине 4-го большого периода периодической системы Д.И. Менделеева и представляют собой переходные элементы, совмещающие свойства металлов и неметаллов. Таковы, например, цинк, хром, олово, их гидроксиды обладают амфотерными свойствами.

Так как основания катионов четвертой группы являются слабыми, то все соли этих катионов подвергаются гидролизу. Малорастворимые гидроксиды катионов IV группы растворимы в избытке сильных оснований.

У катионов четвертой группы резко выражена способность к комплексообразованию, окислительно-восстановительным процессам.

Растворы большинства солей катионов данной группы имеют характерную окраску. Сульфаты, хлориды, нитраты и нитриты, образованные катионами четвертой группы, растворимы в воде. Малорастворимы карбонаты, фосфаты и сульфиды.

Растворы солей цинка и алюминия бесцветны и имеют в результате гидролиза кислую реакцию среды. К малорастворимым соединениям относятся гидроксиды, фосфаты, сульфиды и др.

Растворы солей хрома окрашены: растворимые соли хрома (III) имеют окраску от зеленой до фиолетовой, ионы хрома (VI) образуют в щелочной среде анионы CrO₄^2– желтого цвета и в кислой среде анионы Cr₂O₇^2– оранжевого цвета. Из соединений хрома (III) малорастворимы гидроксиды, фосфаты, из соединений хрома (VI) малорастворимы хроматы бария, свинца, серебра, висмута, ртути и т.д.

Гидроксипроизводные иона Sn(II) обладают преимущественно основными свойствами. Тем не менее, они заметно гидролизуются в водных растворах и могут образовывать станниты (например, Na₂[Sn(OH)₄]). Гидроксипроизводные иона Sn(IV) амфотерны, при действии избытка щелочи образуются станнаты (например, Na₂[Sn(OH)₆]). Соли олова (II) и олова (IV) хорошо растворяются в растворах соляной кислоты с образованием комплексных ионов [SnCl₄]^2– и [SnCl₆]^2–. Растворы солей олова, а также большинство малорастворимых соединений (гидроксиды, основные соли и кислоты) бесцветны. Характерную окраску имеют сульфиды олова: сульфид олова (II) — темно-коричневый, а сульфид олова (IV) — желтый.

При рассмотрении катионов четвертой аналитической группы мы-шьяк (III) и мышьяк (V) считают катионами As³+ и As⁵⁺ условно,так как в водных средах соответствующие соединения присутствуют обычно не в форме указанных катионов, а в форме анионов - арсенит-ионов AsO₃^3-или AsO₂ ^- - анионов ортомышьяковистой H₃AsO₃ или метамы-шьяковистой HAsO₂ кислот, и арсенат-ионов AsO₄^3-- анионов мышьяковой кислоты H₃AsO₄. В концентрированных растворах хлороводородной кислоты существуют комплексные анионы [AsCl₄]^- и [AsCl₆]^-.

Даже если исходное вещество и содержало формально мышьяк в виде катионов, например, AsCl₃,As₂O₃,As₂O₅ и т.д., то в водной среде оно гидролизуется с дальнейшим образованием анионной формы мышьяка (III) или мышьяка (V):

В соответствии с изложенным при проведении анализа по кислотно-основному методу обычно используют аналитические реакции на арсенитили арсенат-анионы, а не на катионы мышьяка (III) или мышьяка (V).

Действие группового реагента. Групповым реагентом на IV группу катионов является 2М раствор гидроксида натрия в присутствии пероксида водорода. В этом случае все ионы переменной степени окисления находятся в высшей степени окисления.

При действии эквивалентных количеств гидроксидов натрия или калия на катионы IV аналитической группы образуются осадки бесцветных гидроксидов цинка, алюминия, олова, а также серо-зеленый гидроксид хрома.

ZnCl₂ + 2 NaOH→ Zn(OH)₂↓ + 2 NaCl

CrCl₃ + 3 NaOH →Cr(OH)₃↓ + 3 NaCl

AlCl₃ + 3 NaOH →Al(OH)₃↓ + 3 NaCl

SnCl₂ + 2 NaOH→ Sn(OH)₂↓ + 2 NaCl

SnCl₄ + 4 NaOH →Sn(OH)₄↓ + 4 NaCl

Все гидроксиды имеют амфотерный характер и растворимы в избытке щелочей:

Zn(OH)₂ + 2 NaOH →Na₂[Zn(OH)₄]

Cr(OH)₃ + NaOH →Na[Cr(OH)₄]

Al(OH)₃ + NaOH →Na[Al(OH)₄]

Sn(OH)₂ + 2 NaOH→ Na₂[Sn(OH)₄]

Sn(OH)₄ + 2 NaOH →Na₂[Sn(OH)₆]

Гидроксиды также растворимы в избытке кислот:

Zn(OH)₂ + 2 HCl→ ZnCl₂ + 2 H₂O

Cr(OH)₃ + 3 HCl →CrCl₃ + 3 H₂O

Al(OH)₃ + 3 HCl →AlCl₃ + 3 H₂O

Sn(OH)₄ + 6 HCl →H₂[SnCl₆] + 4 H₂O

Реакция с раствором NH₃. При действии растворов аммиака на раствор катионов IV аналитической группы также образуются осадки гидроксидов алюминия, олова, хрома. Ионы цинка в избытке аммиака растворяются с образованием комплексных ионов [Zn(NH₃)₄]²⁺ и [Zn(NH₃)₆]²⁺. Положение равновесия между этими двумя комплексными ионами зависит от концентрации аммиака в растворе.

Реакция с сульфидом аммония. Сульфид аммония (NH₄)₂S с катионами Zn²⁺ образует нерастворимые в воде сульфиды, а с катионами Аl³⁺ и Cr³⁺ – нерастворимые в воде гидроксиды.

Zn²⁺ + (NH₄)₂S = ZnS↓ + 2NH₄⁺

2Al³⁺ + 3(NH₄)₂S + 6H₂O = 3H₂S↑ + 2Al(OH)₃↓ + 6NH₄⁺

2Cr³⁺ + 3(NH₄)₂S + 6H₂O = 3H₂S↑+ 2Cr(OH)₃↓ + 6NH₄⁺

Условия осаждения данных катионов следующие. Осаждение ведут в присутствии гидроксида аммония NH₄OH, для подавления гидролиза сульфида аммония и образования кислых солей.

(NH4)2S + HOH	D	NH4HS + NH4OH
> [NH4OH]

С целью предупреждения образования коллоидных растворов, осаждают при нагревании и в присутствии электролита-коагулятора NH₄Cl. Для поддержания постоянной реакции среды (рН) при осаждении амфотерных гидроксидов Al(OH)₃ и Cr(OH)₃ ведут в присутствии аммиачной буферной смеси (NH₄OH и NH₄Cl). Именно такая смесь используется не случайно, так как один из ее компонентов подавляет гидролиз (NH₄)₂S, а другой – является электролитом-коагулятором.

Таблица 4.1