Общая характеристика катионов третьей группы

Металлы данной аналитической группы расположены во II группе периодической системы Д.И. Менделеева, называются щелочно-земельными и характеризуются высокой химической активностью, растущей от кальция к барию.

Большинство солей щелочноземельных металлов малорастворимы в воде. Однако, хлориды, бромиды, иодиды, гидрокарбонаты, нитраты, сульфиды катионов III группы хорошо растворимы, тогда как сульфаты, фосфаты, карбонаты, оксалаты, хроматы мало растворимы в воде (см. приложение таблицу «Растворимости солей и оснований в воде»).

В водных растворах катионы III группы бесцветны и окраска их солей или комплексов обусловлена окраской аниона. Например, желтая окраска хроматов катионов III группы определяется анионом СrO₄^2–.

Действие группового реагента. Групповым реагентом на катионы III группы является раствор разбавленной серной кислоты (1 моль/л) в присутствии этанола (1 : 1 по объему).

При действии группового реагента катионы третьей аналитической группы осаждаются в виде малорастворимых в воде сульфатов кальция CaSO₄,стронция SrSO₄ и бария BaSO₄. Например:

BaCl₂ + H₂SO₄ →BaSO₄↓ + 2 HCl

SrCl₂ + Na₂SO₄ →SrSO₄↓ + 2 NaCl

Свинец осаждается в виде сульфата свинца PbSO₄ , поэтому иногда катион двухвалентного свинца относят к третьей аналитической группе катионов. Числовые значения произведений растворимости этих сульфатов при комнатной температуре равны: K_s°(CaSO₄) = 2,5 10^-5, K_s° (SrSO₄) = 3,2 10^-7, K_s°(BaSO₄) = 1,110^-10, K_s°(PbSO₄) = 1,6 10^-8.

При действии группового реагента катионы кальция не полностью осаждаются из водного раствора в форме осадка сульфата кальция – часть ионов Ca²⁺ остается в растворе. Для более полного осаждения катионов кальция в форме сульфата кальция при действии группового реагента к анализируемому раствору прибавляют этанол, в присутствии которого растворимость сульфата кальция уменьшается. При соотношении этанол : вода примерно 1 : 1 удается практически полностью осадить ионы кальция в виде малорастворимого сульфата. Растворимость СaSO₄ в смешанном растворителе снижается за счет понижения энергии сольватации ионов по сравнению с таковой в водном растворе.

Сульфаты кальция, стронция и бария практически нерастворимы в разбавленных кислотах, щелочах. Сульфат бария заметно растворяется в концентрированной серной кислоте с образованием кислой соли Ba(HSO₄)₂ . Сульфат кальция растворим в водном растворе сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ с образованием комплекса (NH₄)₂[Ca(SO₄)₂]; сульфаты стронция и бария - не растворяются.

Реакция с фосфатами. Растворимые фосфаты (например, Na₂HPO₄) образуют с катионами III группы малорастворимые бесцветные соединения различного состава. При рН = 5–6 образуются бесцветные аморфные осадки гидрофосфатов МeНРО₄, тогда как в нейтральной и щелочной средах образуются средние фосфаты. Фосфаты катионов III группы растворяются как в сильных кислотах, так и в уксусной кислоте:

Сa₃(PO₄)₂ + 6 НCl →3 CaCl₂ + 2 H₃PO₄

Сa₃(PO₄)₂ + 4 CH₃COOH →Ca(H₂PO₄)₂ + 2 Ca(CH₃COO)₂

Реакция с оксалатами. Растворимые оксалаты образуют с катионами III группы малорастворимые кристаллические бесцветные осадки, заметно различающиеся по растворимости в зависимости от катиона. Наименее растворимым является осадок оксалата кальция. Все оксалаты катионов III группы хорошо растворимы в соляной и азотной кислотах, а оксалаты бария и стронция растворяются при нагревании в растворе уксусной кислоты.

Ba²⁺ + C₂O₄ ^2–→ BaC₂O₄↓

BaC₂O₄ + 2HCl → BaCl₂ + H₂C₂O₄

Реакция с сильными основаниями. Растворы сильных оснований КОН и NaОН образуют с концентрированными растворами катионов III группы бесцветные аморфные осадки гидроксидов. Наряду с гидроксидами могут осаждаться и карбонаты катионов III группы, поскольку растворы щелочей на воздухе поглощают углекислый газ. При действии растворов сильных оснований и аммиака, не содержащих углекислого газа, на разбавленные растворы катионов III группы осадков гидроксидов не образуется:

Ca²⁺ + 2OH^– → Ca(OH)₂

Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₃↓ + H₂O

Реакция с хроматами (дихроматами). Растворимые хроматы (дихроматы; последние существуют в водном растворе в равновесии с хроматами) образуют с катионами бария и стронция в нейтральном и слабощелочном растворе желтые кристаллические осадки хроматов:

Cr₂O₇ ^2– + H₂O→ 2 HCrO₄

HCrO₄^–→ CrO₄^2– + H⁺

Ba²⁺ + CrO₄^2–→ BaCrO₄↓

Растворимость хромата кальция достаточно велика и ионы кальция практически не осаждаются из водных растворов в виде СaCrO₄. В слабокислых растворах при рН = 4–5 (например, в ацетатном буферном растворе) образуется только самый малорастворимый осадок BaCrO₄. Последний растворим в растворах сильных кислот (например, HCl или HNO₃).

Реакция с карбонатами. Ионы Ba²⁺, Ca²⁺, Sr^{2 +} (в отличие от катионов I-ой группы) образуют малорастворимые в воде карбонаты. Поэтому их можно осаждать действием карбоната аммония (NH₄)₂CO₃.

Карбонат аммония (NH₄)₂CO₃ подвергается гидролизу:

В результате гидролиза образуются кислые соли Ca(HCO₃)₂, Вa(HCO₃)₂ и Sr(HCO₃)₂ растворимы в воде, а это ведет к неполному осаждению катионов данной группы. Для подавления гидролиза карбоната аммония к раствору прибавляют гидроксид аммония (продукт гидролиза). В результате равновесие смещается влево и ион HCO превращается в ион-осадитель .

Помимо этого, карбонат аммония частично разлагается с образованием карбамината аммония, не осаждающего катионы II группы:

(NH₄)₂CO₃ NH₂COONH₄ + H₂O

При нагревании раствора до 50-70⁰С равновесие этой реакции смещается влево. Нагревание также способствует превращению аморфного осадка карбонатов в кристаллический, легче отделяемый при фильтровании и центрифугировании.