Технология медных и медно-пиритных руд

Руды, в которых основным металлом является медь, на 90…95% перерабатываются флотационным методом и лишь на 5…10% руд подвергается металлургической переработки или другими методами обогащения.

Широкое применение флотационного обогащения медных руд определяется свойствами медных минералов, содержащихся в руде, и сопутствующих минералов других цветных металлов и минералов вмещающих пород.

Из 170 известных в настоящее время медьсодержащих минералов промышленное значение имеют около 15, основные из которых представлены сульфидами и оксидами ( табл.81)

Таблица 81. Характеристика основных медных минералов

Сульфидные минералы меди хорошо флотируются сульфгидрильными собирателями в широком диапазоне рН, т.к. обладают высокой сорбционной способностью, которая зависит от степени окисленности сульфидной поверхности и содержания меди в минерале. По флотируемости ксантогенатами медные минералы располагаются в следующей последовательности:

Халькопирит < борнит < ковеллин < халькозин.

Чистая и свежеобнаженная поверхность мульфидных минералов меди обладает некоторой гидрофобностью, частичное окисление ее способствует закреплению собирателя, при длительном окислении флотируемость минералов резко снижается в результате образования на поверхности минералов труднорастворимых окисленных соединений, например, гидроксид железа, который препятствует сорбции собирателя.

Наиболее распространенными сульфгидрильными собирателями при флотации сульфидных минералов меди являются ксантогенаты, но они могут флотироваться также дитиофосфатами, дитиокарбаматами.

Наиболее эффективным подавителем халькопирита являются цианиды, действие которых зависит от рН среды и применяемого собирателя. Значительно хуже подавляются цианидами вторичные сульфиды меди, что объясняется их хорошей растворимостью с получением устойчивого медно-цианистого комплекса. Поэтому для их подавления используются ферри- и ферроцианиды K₃Fe(CN)₆ и K₄Fe(CN)₆.

Довольно сильным подавителем всех сульфидных минералов меди является сульфид натрия Na₂S, причем лучше всего сернистым натрием депрессируется халькопирит уже при рН > 5,5, в то время как халькозин подавляется при рН>7. Подавляющее действие сернистого натрия объясняется вытеснением ксантогената с поверхности медных минералов ионами S^2- и HS^¯, что используется, например, в технологии разделения медно-молибденовых концентратов.

Известь подавляет флотируемость сульфидов меди при более высокой концентрации, чем при депрессии пирита, что позволяет широко применять ее для их разделения.

Окисленные медные минералы и карбонаты ( малахит, азурит и куприт), а также такие сульфаты, как брошантит, хорошо флотируются сульфгидрильными собирателями, но при обязательной сульфидизации их поверхности сернистым натрием. Обычный расход сернистого натрия при этом составляет 100…200 г/т, оптимальное значение рН 8…10 и время контактирования 0,5 мин. При большом времени перемешивания с сернистым натрием происходит отслаивание вновь образованной рыхлой сульфидной пленки.

Плохой флотируемостью обладает силикат меди – хризоколла, поэтому руды, содержащие хризоколлу, перерабатываются комбинированным способом с использованием процесса сернокислотного выщелачивания, цементации и флотации цементной меди.

Постоянным спутником сульфидных медных минералов является пирит FeS₂ и реже пирротин FeS. Пирит хорошо флотируется ксантогенатами в слабокислой и нейтральной среде, депрессорами его являются циан-ионы, щелочи и известь. При окислении на поверхности пирита образуется пленка гидроксида железа Fe(OH)₃, которая характеризуется низкой растворимостью и может вытеснять собиратель с поверхности минерала. Флотируемость пирита полностью подавляется при рН > 8 известью, действие которой связано не только с повышением рН и образованием на поверхности пленки гидроокислов железа, но и адсорбцией ионов кальция в виде гипса. Расход извести обычно составляет 3…5 кг/т при остаточной концентрации СаО 900…1200 г на 1 м³ жидкой фазы.

Активируется пирит в кислой среде, когда избыточная щелочность нейтрализуется подачей кислоты или отмывается в сгустителе.

Пирротин является наиболее легко окисляемым сульфидом железа и наиболее труднофлотируемым. Флотируется лучше в кислой среде, при флотации в щелочной среде необходима активация медным купоросом.

Качество получаемых при обогащении медьсодержащих руд медных концентратов определяется техническими условиями. Самые богатые медные концентраты содержат до 40% меди, а самые бедные – 15%. Содержание цинка и свинца, как вредных примесей, не дожно превышать для богатых концентратов 2 и 2,5%, а для бедных – 11 и 9%.

Основными промышленными типами медьсодержащих руд являются медные колчеданные руды, медистые песчаники и медно-порфировые руды.

Медные колчеданные (сплошные) руды или медистые пириты, отличаются большим разнообразием и непостоянством химического состава сульфидов меди и пирита, чрезвычайно тонкой вкрапленностью сульфидных минералов, тонким взаимным прорастанием, склонностью вторичных медных сульфидов к переизмельчению. Из-за тонкой и неравномерной вкрапленности сульфидов необходимая степень раскрытия минералов при их минимальном ошламовании достигается использованием многостадиальных схем измельчения и флотации.

Медистые песчаники, на долю которых приходится около 20% всех мировых запасов меди, - это оруденелые осадочные породы с вкрапленностью сульфидных минералов. В основном эти руды на 85…99% сложены поролдными минералами песчаников – кварцем, полевыми шпатами, кальцитом, хлоритом, серицитом. Рудные минералы представлены халькозином, борнитом и халькопиритом. Среди рудных минералов окисленных и смешанных руд преобладают брошантит, малахит, азурит, содержание окисленной меди в таких рудах составляет более 50%.

Медно-порфировые руды занимают первое место по запасам и добыче меди. Эти руды помимо меди содержат молибден в количествах, позволяющих из этих руд извлекать и молибденовый концентрат. Сульфиды в медно-порфировых рудах представлены в основном халькопиритом, халькозином, борнитом, пиритом и молибденитом. Общее количество сульфидов составляет обычно 3…4%. В зависимости от содержания меди в окисленной форме медно-порфировые руды подразделяются на сульфидные ( содержание окисленной меди менее 10…15% от общей), смешанные ( от 10…15 до 50…75% окисленной меди) и окисленные , когда в руде содержится более 50…75%. окисленной меди. Окисленные минералы меди в рудах представлены малахитом, азуритом, брошантитом и хризоколлой. Сложен состав минералов вмещающих пород, представленный кварцем, полевыми шпатами, кальцитом, флюоритом, хлоритом, серицитом.

Технология переработки сульфидных и медно-пиритных руд отличаются относительной простотой и определяется типом руды, составом медных минералов и минералов вмещающих пород, вкрапленностью их, флотационной активностью пирита и т.д. Этими факторами определяя.тся прежде всего стадиальнойсть и тип флотационной схемы – прямой селективной , коллективной или коллективно-селективной.

Легкообогатимые руды с равномерной вкрапленностью обогащаются обычно по одностадиальным схемам, которые включают операции измельчения и классификации, основную флотацию, контрольную и одну- три перечистные ( рис. 195).

Рис. 195. Схема одностадиальной флотации медных руд

Для медных руд с неравномерной и сложной вкрапленностью применяют двухстадиальные схемы ( рис. 196).

Рис. 196. Двухстадиальные схемы флотации медных руд

При наличии в руде таких вторичных минералов меди, как ковеллин, сопособных к переизмельчению и ошламованию после I стадии измельчения и классификации до крупности 45…60% минус 0,074 мм и I основной флотации выделяется готовый медный концентрат, а хвосты контрольной медной флотации после доизмельчения до крупности 80…85% класса минус 0,074 мм поступают на II основную медную флотацию, где получается медный концентрат, который после перечистных операций объединяется с концентратом I основной флотации.

На фабриках больщой производительности получили распространение двухстадиальные схемы, по которым после I стадии измельчения выделяется грубый медный концентрат, который после доизмельчения до крупности 85…95% класса минус 0,074 мм поступает на перечистные операции, где выделяется готовый медный концентрат.

В зависимости от типа медной руды и характера вкрапленности медных минералов и пирита, содержания пирита применяются схемы – прямой селективной, коллективной и коллективно-селективной флотации.

Так вкрапленные руды, отличающиеся невысоким содержанием пиритной серы, могут перерабатываться по коллективной флотации с получением только медного концентрата или по коллективно-селективной или селективной схеме с получением медного и пиритного концентратов.

Особенностью большинства вкрапленных медных руд является то, что отделение медных руд от минералов вмещающих пород происходит при грубом измельчении ( 45…50% класса минус0,075 мм) с выделением хвостов с отвальным содержанием меди. Тогда по коллективно-селективнойфлотации (рис.197) после грубого измельчения в присутствии ксантогената и дитиофосфата проводится коллективная флотация сульфидов меди и железа при рН не более 7,5.

Получаемый коллективный медно-пиритный концентрат после доизмельчения до крупности 80…95% класса минус 0,074 мм перемешивается с известью при рН 10…12 для подавления пирита и направляется на медную флотацию для получения медного концентрата, хвосты контрольной медной флотации вкрапленных руд, как правило содержат не более 28…30% серы и поэтому направляются на пиритную флотацию, которая проводится после нейтрализации избыточной щелочи до рН 5…7. Если в руде присутствуют окисленные медные минералы, то в измельчение подается сернистый натрий в количестве 100…200 г/т.

По схеме прямой селективной флотации перерабатываются обычно сплошные ( колчеданные) сульфидные руды с большим содержанием пирита. По этой схеме ( рис. 198) руда перед медной флотацией измельчается сразу до крупности 80…85% класса минус 0,074 мм в целях максимального отделения медных минералов от пирита.

Рис. 198. Схема прямой селективной флотации медн- пиритных руд

Основная медная флотация проводится в присутствии извести при рН 11…12 для подавления пирита. Медный концентрат для повышения качества перед перечистными операциями доизмельчается до крупности 90…95% класса минус 0,074 мм.При содержании в руде минералов вмещающих пород не более 10…15% хвосты контрольной медной флотации являются готовым пиритным концентратом. В противном случает пиритный концентрат может быть выделен из хвостов медной флотации при рН 6…7.

Получаемый пимритный концентрат по техническим условиям должен содержать от 38 до 50% серы и не более 1% суммы свинца и цинка при влажности 3%.

Месторождения медно-порфировых руд, содержащих помимо меди молибден в виде молибденита MoS₂ и повеллитаCaMoO₄ являются самыми крупными не только по запасам и добычи меди, но и источником получения значительного количества молибдена.

Технология этих руд обычно включает: одностадиальное измельчение руды до крупности 60…65% класса минус 0,074 мм; коллективную медно – молибденовую флотацию; доизмельчение коллективных концентратов до крупности 85…90% класса минус 0,074 мм и селективную флотацию с получением медного и молибденового концентрата. Пиритный концентрат из таких руд не выделяется, т.к. содержание пирита в них не превышает 3…5%.

На фабриках, перерабатывающих медно-порфировые руды получила распространение схема с доизмельчением промпродукта и переработкой его в отдельном цикле.

Основной проблемой при обогащении медно-молибденовых руд является разделение коллективного медно-молибденового концентрата с депрессией сульфидов меди и железа и флотацией молибжденита. Очень редко применяется технология с депрессией молибденита и флотацией сульфидом меди и пирита.

В настоящее время наиблее распространенным методом разделения медно-молибденовых концентратов является депрессия сульфидов меди и железа сернистым или гидросернистым натрием, которые подаются в пропарку медно-молибденового концентрата при температуре 80…90^˚С. При «паровой» флотации молибденовая флотация проводится также при температуре 80…90^˚С, содаваемой подачей пара непосредственно в камеры флотационных машин. При такой повышенной температуре уменьшается расворимость кислорода и значительно уменьшается степень окисления сернистых ( S^2-) и гидросернистых (HS^-) ионов за счет этого расход сернистого натрия снижается в 5…10 раз и составляет 3…5 кг/т коллективного концентрата.

Для депрессии сульфидов меди и железа применяется также окислительная пропарка концентрата в известковой среде, применение таких окислителей как перекись водорода, низкотемпературный обжиг и использование таких специальных реагентов как НОУКС ( смесь P₂O₅ и NaOH), Анимол Д ( As₂O₃ и NaOH), МФТК ( тионокарбомат).

Депрессия молибденита проводится с подачей крахмала.

Получаемые молибденовые концентраты содержат от 45 до 51% молибдена.

Примером переработки медно-порфировых руд могут служить руды Кальмакырского месторождения, которые обогащаются на Алмалыкской медной фабрике ( Узбекистан). Особенностью вещественного состава руд этого месторождения является тонкая и неравномерная вкрапленность сульфидных минералов и минералов вмещающих пород, Наличием в руде помимо халькопирита халькозина и окисленных минералов меди – куприта, малахита и хризоколлы, содержание которых в смешанных рудах составляет 25% от общей меди. В рудах также присутствует пирит, магнетит, пирротин и золото. Минералы вмещающих пород представлены сиенит-диоритами и ганодиорит-порфирами, которые оказывают вредное влияние при извлечении минералов меди .

Коллективная медно-молибденовая флотация проводится по схеме, представленной на рис. 199. Исходная руда измельчается в шаровых мельницах, работающих в замкнутом цикле с гидроциклонами, до крупности 55…58% класса минус 0,074 мм. Для улавливания свободного золота в цикле измельчения установлены отсадочные машины, концентрат которых поступает на золотожоводочную секцию. В качестве собирателя молибдена используется верененное масло ( 6…8 г/т), которое подавется в мельницы. В межцикловой флотации при рН 8…9 выделяются легкошламующиеся вторичные минералы меди. Во флотацию подается смесь собирателей – бутиловый и изопропиловый ксантогенат ( 5 г/т). Для сульфидизации поверхности окисленных медных минералов подается сернистый натрий в количестве 20 г/т. Хвосты межцикловой флотации подуергаются классификации на пески и шламы, которые флотируются в самостоятельных циклах. Пески перед флотацией доизмельчаются до крупности 60…62% класса минус 0,074 мм и направляются на основную коллективную флотацию в присутствии только вспенивателя. Во флотацию шламов подаются сернистый натрий ( 25 г/т) и собиратель (10 г/т). Концентрат контрольной флотации и хвосты первой перечистной после доизмельчения до крупности 90% класса минус 0,074 мм направляются в промпродуктовый цикл, где выделяются хвосты с отвальным содержанием меди. Полученный после второй перечистной флотации коллективный медно-молибденовый концентрата содержит до 18% меди и до 0,16% молибдена при извлечении меди до 83…85% и молибдена 70…75%.

Полученный коллективный концентрат подвергается разделению с депрессией сульфидов меди и железа сернистым натрием. Коллективный концентрат после сгущения до 60…65% твердого направляется на пропарку с сернистым натрием при 75…85^˚С в течение 40…60 мин. Температура пульпы в основной флотации поддерживается на уровне 85…90^˚С. В основную флотацию подается пар, сернистый натрий ( 45 г/т) и веретенное масло (3 г/т). После перечистной флотации, которая проводится при температуре 80^˚С, получается медный концентрат, содержащий 18…20% меди при извлечении меди до 85%, и молибденовый продукт, содержащий до 40% молибдена при извлечении 60%. Общий расход сернистого натрия на операцию разделения составляет около 100 г/т руды.

В медистых оруденелых песчаниках, перерабатываемых на Джезказганской фабрике (Казахстан) основными медными минералами являются борнит, халькозин и халькопирит. Нерудные минералы представлены хварцем, полевыми шпатами, карбонатами, серицитом, хлоритом. Размер вкрапленности медных минералов колеблется от 0,02 до 0,2 мм. Руда характеризуется также высокой вязкостью, абразивностью, трудной дробимостью и измельчаемость.

Технологическая схема обогащения медной руды включает трехстадиальное дробление до крупности минус 20 мм и измельчение в 2 стадии до крупности 63…65% класса минус 0,074 мм и раздельную флотацию песков ( 25…30% класса минус 0,074 мм) и шламов (80…85% класса минус 0,074 мм. Флотация шламов проводится при плотности пульпы 20% твердого в присутствии сернистого натрия ( 15…20 г/т), бутилового ксантогената ( 12…16 г/т) и вспенивателя (70 г/т).

Песковая фракция при содержании твердого 68…70% тв доизмельчается до крупности 60% класса минус 0,074 мм, обрабатывается ксантогенатом (18…20 г/т) и машинным маслом (90…110 г/т), добавляемого для улучшения флотируемости крупных частиц и вместе с промпродуктом шламовой контрольной флотацией направляется на основную и контрольную флотацию. Медный концентрат I перечистной флотации доизмельчается ло крупности 90…95% класса минус 0,074 и вместе с концентратом основной шламовой флотации дважды перечищается с получением богатого медного концентрата, содержащего 39…40% меди при извлечении ее 90…93%.