Обогащение свинцовых, свинцово-цинковых и медно-свинцово-цинковых руд

Свинецсодержащие руды чрезвычайно разнообразны по своему минеральному составу. Руды, содержащие только свинцовые минералы встречаются крайне редко, в них помимо свинца обычно содержатся цинк ( свинцово-цинковые руды) и медь (полиметаллические или медно-свинцово-цинковые руды).

В этих рудах основным промышленным минералом свинца является галенит PbS ( табл.83) или

Таблица 83. Характеристика основных свинцовых минералов

свинцовый блеск, имеющий всеьма совершенную спайность. Поэтому разрушение кристаллов галенита происходит по плоскостям спайности без разрыва ионных связей, вследствии чего поверхность свежеобнаженного галенита является гидрофобной. Теоретическое содержание свинца в галените составляет 86,6%, в нем содержатся в виде примесей серебро, висмут, кадмий, сурьма, олово, цинк и др. В получамых на обогатительных фабриках свинцовых концентратов содержание свинца должно составлять 40…73% свинца. Содержание основных примесей цинка и меди не должно превышать 2…11 и 1,5… 6% соответственно в зависимости от марки концентрата.

Под действием кислорода в присутствии углекислого газа и воды поверхность галенита окисляется с образованием сульфата ( при рН до 6,7), карбоната ( рН 6,7…9)( или гидрокарбоната ( рН 9…12) свинца. Галенит хорошо влотируется ксантогенатами и дитиофосфатами при рН до 9…9,5.

Депрессором галенита является сернистый натрий при больших расхода ( 1 кг/т), хромат K₂CrO₄B и бихромат K₂Cr₂O₇. Последние обладают сильными окислительными свойствами, поэтому дейстие их связано те только с образованием на поверхности галенита при рН 5…6 труднорастворимого хромата свинца, но и с окислением поверхности минерала и ксантогената.

Для депрессии галенита могут применяться реагенты – восстановители, такие как сульфит натрия, тиосульфат натрия, сернистая кислота и сернистый газ, часто в сочетании с железным купоросом.

В рудах зоны окисления свинцовых сульфидных руд повсеместно присутствуют окисленные минералы свинца – церуссит PbCO₃, англезит PbSO₄ и плюмбоярозит. Окисленные минералы свинца и прежде всего англезит и церуссит не флотируются не флотируются сульфгидрильными собирателями без предварительной сульфидизации сернистым натрием. Оптимальное значение рН при сульфидизации церуссита 8,5…9,3, для англезита – 7,5…8,2. Плюмоярозит не сульфидизируется и не флотируется.

Свинцовые сульфидные руды обогащаются по простым технологическим схемам, выбор которых определяется крупностью вкрапленности, равномерностью распределения и флотационной активностью галенита. При крупной вкрапленности руды обогащаются по комбинированным гравитационно-флотационным схемам, которые включают выделение крупновкрапленного галенита в голове процесса в тяжелых суспензиях или в отсадочных машинах. Мелковкрапленный галенит после извлечения извлекается флотацией с использованием ксантогената или дитиофосфата в содовой среде при рН 8…8,5.

Смешанные руды, в которых содержание окисленных минералов свинца может составлять от 15 до 80% свинца от общего содержания его в руде, могут перерабатываться по схеме раздельной флотации сульфидных и окисленных минералов и по схеме совместной флотации. Раздельная флотация применяется для руд, в которых содержится примерно одинаковое количество галенита и окисленных минералов свинца. В этом случае сначала флотируют галенит, а затем после мульфидизации – окисленные минералы свинца. Обычно же в рудах преобладает одна из форм свинцовых минералов,поэтому флотация сульфидных и окисленных минералов свинца проводится совместно, после сульфидизации окисленных минералов сернистым натрием, который подается по всему фронту флотации для поддержания оптимальной концентрации сульфид- и гидросульфид-ионов. Избыток сернистого натрия может вызвать нежелательную депрессии галенита, а недостаток – неполную сульфидизацию окисленных минералов.

При неравномерной вкрапленности свинцовых минералов применяются схемы стадиального измельчения и флотации, по которой осуществляется флотация смешанных свинцово-баритовых руд на Кентаусских фабриках.

В этих рудах относительное содержание окисленных форм свинца в виде церуссита, англезита и полюмбоярозита составляет от 15 до 20%. В руд в промышленных количествах содержаится барит. Основные нерудные минералы – кальцит, доломи, кварц, лимонит, гетит. Руды отличаются чрезвычайно тонкой и неравномерной вкрапленностью свинцовых минералов. Так около 90% зерен галенита имеют крупность менее 0,2 ммм и 50% из них крупностью 0,020 мм. Церуссит на 50% представлен зернами крупностью менее 0,005 мм, а зерна барита имеют крупность менее 0,05 мм. Обогащение руд осуществляется по схеме трехстадиальной флотации ( рис.203). Перед I основной свинцовой флотацией руда измельчается до крупности 45…50% класса минус 0,074. Свинцовая флотация проводится с подачей сернитого натрия (450 г/т) для сульфидизации окисленных минералов свинца, бутилового ксантогената (85 г/т). дитиофосфата ( 18 г/т), вспенивателя Т-66 ( 10 г/т) и жидкого стекла ( 300 г/т) для депрессии нерудных минералов.

Хвосты I основной флотации доизмельчаются до крупности 75…80 % класса минус 0,074 мм, а хвосты флотации до 90% класса минус 0,044 мм. Свинцовые флотации проводятся с подачей сернистого натрия, суммарный расход которого в этих операциях составляет 350 г/т, расход ксантогената – 75 г/., дитиофосфата – 12 г/т и вспенивателя – 15 г/т. Получаемый свинцовый концентрат содержит 44…46% свинца при извлечении его 80…82%.

Камерный продукт контрольной свинцовой флотации III стадии направляется на баритовую флотацию в которую для извлечения барита подается собиратель – смесь олеиновой кислота ( 45 г/т) и алкилсульфата ( 90 г/т). В основную и перечистную баритовую флотации для депрессии нерудных минералов жидкое стекло в количестве 1100 и 50 г/т. Получаемый баритовый концентратс содержанием 80…82% барита используется в химической промышленности и в нефтяной в качестве утяжелителя.

Обогащение свинцово-цинковых руд несмотря на их широкое разнообразие осуществляется по схемам селективной или коллективно- селективной флотации, часто с предварительным обогащением в тяжелых суспензиях.

Предварительное обогащение или концентрирование руды позволяет удалить перед основным процессом обогащения до 24…30% нерудных минералов с отвальным содержанием ценных металлов,, повысить содержание ценных клмпонентов в тяжелой фракции перед флотацией, повысить производительность основного процесса, снизить расходы на флотационные реагенты, электроэнергию, повысить комплексность и экономичеость переработки руды.

Флотация свинцово-цинковой руды на большинстве обогатительных фабрик осуществляется по селективной схеме, по которой из измельченной руды сначала флотируют свинцовые минералы при депрессии сфалерита, а затем после активации сфалерита медным купоросом, проводится цинковая флотация в высокощелочной среде для подавления пирита.

Коллективно-селекстиная флотация применяется значительно реже, т.к. разделение коллективного свинцово-цинкового концентрата вызывает трудности, связанные с тем, что активированный и сфлотированный сфалерит плохо подавляется и требует введение операции десорбции коллективного концентрата.

По схеме прямой селективной флотации обогащаются сульфидные и смешанные свинцово-цинковые руды на одной из фабрик Дальнего Востока. В сульфидных рудах галенитом представлено 91% свинца; сфалеритом 93% цинка. В смешанных рудах доля окисленных флрм цинка доходит до 29% и доля кисленных форм цинка до 28%.

Кроме галенита и сфалерита в вплошных рудах содержаться пирротин, пирит, а также небольшие количества арсенопирита и халькопирита. Минералы вмещающих пород представлены кварцем, карбонатами, хлоритом и серицитом.

Вкрапленные руды отличаются тем, что сульфидные минералы различной вкрапленности находятся в алевролитовых сланцах, грубозернистых песчаниках брекчиях. В прожилково-вкрапленных рудах рудные прожилки чаще представлены галенитом, нежели пиритом.

Руды характеризуются крайне неравномерным распределением основных элементов – свинца и цинка, а также неравномерной эмульсионной вкрапленностю халькопирита и пирротина в сфалерите. В рудах присутствуют также англезиТ, пирофорфит, халькозин, ковеллин, смитсонит и гидроксиды железа, осложняющие процесс флотации. Руда орбогащается по схеме прямой селективной флотации ( рис. 204). Особенностью применяемого реагентного режима является применение смеси бутилового и этилового ксантогената при соотношении 2:1, а также сочетания сернистого натрия и сульфата аммония для сульфидизации окисленных минералов. Для снижения содержания пирита в свинцовом концентрате перед свинцовой флотацией пульпу перемешивают с известью при рН 9…9,5, а затем снижают значение рН до 8,3…8,8. Для депрессии сфалерита используется смесь сернистого натрия и цинкового купороса.

Свинцовые концентраты, получаемые при обогащении сульфидных руд, содержат 74…75% свинца при извлечении 93…95% свинца: цинковые концентраты содержат 52…53% цинка при извлечении 92…94%.

Коллективно-селективная схема флотации ( рис. 205) применялась при обогащении сульфидных и прожилково-вкрапленных свинцово-цинковых руд на одной из фабрик Узбекистана. Рудные минералы в этих рудах представлены сфалеритом (2…3%), галенитом (1…2%), а также церусситом, смитсонитом и каламином. Халькопирит присутствует в небольших количествах в виде эмульсионной вкрапленности в сфалерите. Минералы вмещающих пород представлены кварцем и полевыми шпатами (30…40%), пироксенами и гранатами( 20…25%), карбонатами ( 25%), серицитоми хлоритом (7…8%).

Руда после измельчения до 35…45% класса минус 0,074 мм в присутствии соды (5-…80 г/т) и сернистого натрия (60…65 г/т) поступает на I коллективную флотацию, куда подается медный купорос 75…100 г/т) и бутиловй ксантогенат ( 15…20 г/т). Хвосты флотации доизхмельчаются до крупности 77…85% класса минус 0,074 мм и направляются на II основную коллективную флотацию, куда подается также медный купорос (35…45 г/т) и ксантогенат ( 10…15 г/т). Контрольная коллективная флотация проводится в присутствии сернистого натрия (35…40 г/т) и ксантогената ( 5 г/т). После двух перечистных операций коллективный концентрат направляется на десорбцию с сернистым натрием ( 100…150 г/т руды), отмывку и доизмельчение. Десорбция проводится в сильнощелочной среде при температуре 85°С, при этом снижается расход сернистого натрия и повышаются показатели селективной флотации..

После десорбции коллективный концентрат доизмельчается до крупности 83…85% класса минус 0,044 мм. Для подавления сфалерита в мельницу доизмельчения подается цинковый купорос ( 100..110 г/т) и сульфит натрия ( 45 г/т). Свинцовая флотация проводится в присутствии цинкового купороса (45…50 г/т), сульфит натрия ( 20 г/т) и ксантогенат ( 2 г/т) Эти же реагенты подаются в контрольную и перечистные флотации.

После активации медным купоросом и подачи ксантогената из хвостов контрольной свинцовой флотации извлекается коллективный цинково-пиритный концентрат. Полученный в этом цикле цинково-пиритный концентрат направляется в цинковую флотацию при рН 10,5…11 с подачей извести, медного купороса и ксантогената. После двух перечистных операций при рН 11,5 выделяется цинковый концентрат, содержащий 54…55% цинка при извлечении 75% цинка. Свинцовый концентрат содержит 50…55? Свинца при извлечении его 83%.

Медно-свинцово-цинковыеили полиметаллические руды являюьтся наиболее труднообогатимыми. Помимо сцовых и цинковых минералов в них содержаться медные минералы и пирит, которые обладают не только близкими флотационными свойствами, но и взаимно влияют на флотируемость.

Кроме основных сульфидных минералов – галенита, сфалерита, халькопирита и пирита, в рудах часто присутствуют вторичные сульфиды меди – борнит, халькозин, ковеллин, а также такие сульфиды железа, как пирротин и марказит. В зонах окисления полиметаллических руд присутствуют окисленные минералы меди, свинца и цинка – малахит, азурит, церуссит, англезит, смитсонит, калами.

В полиметаллических рудах помимо основных минералов часто содержатся значительные количества золоат, серебра, кадмия, висмута, и др.

В основном полиметаллические руды относятся к колчеданным, отличающимся высоким содержанием пирита и часто пирротина. Руды характеризуются непостоянством химического и минерального состава. Чрезвычайно непостоянно соотношение меди, свинца и цинка.

Минералы вмещающих пород представлены также довольно широко: напряду с кварцем, кальцитом и доломитом часто присутствуют, барит, флюорит, апатит, мусковит, биотит, полевые шпаты, хлорит и серицит. Руды, как правило, тонковкрапленные с тесным взаимным прорастанием сульфидов.

Для переработки медно-свинцово-цинково-пиритных руд в настоящее время применяютмя три принципиальные схемы: прямая селективная, коллективно-селективная и частичнор коллективно-селективная (рис.206). Выбор схемы зависит прежде всего от содержания ценных металлов в руде, минерального состава, крупности и характера вкрапленности минералов меди, свинца, цинка и пирита, флотируемости минералов, требований к качеству получаемых концентратов.

Схемы прямой селективной флотации ( рис. 206 а) не нашли широкого распространения, т.к. селективная флотация близких по флотационным свойствам сульфидов меди, свинца и цинка крайне затруднительна, особенно если руды были подвергнуты процессам окисления. По этой схеме сначала флотируют медные минералы при рН 6,5, для чего в измельчение подается сернистая кислота, которая активирует халькопирит и является депрессором галенита и сфалерита. Затем проводят свинцовую флотацию с подавлением свалерита и пирита. Хвосты свинцовой флотации сгущаются, перемешиваются с медным купоросом для активации сфалерита и направляются на цинковую флотацию, из хаостов которой после нейтрализации щелочности извлекается пирит.

Недостатком технологии прямой селективной флотации являются большие расходы на измельчение всей руды до крупности, необходимой для селективного отделения сульфидных минералов не только от нерудных, но и друг от друга. Кроме того, значительно увеличивается фронт флотационных машин, т.к. исходная руда проходит через все циклы флотации, увеличивается расход реагентов, электроэнергии.

По коллективно-селективной схеме ( рис. 206 б) после измельчения до 50…50% класса минус 0,074 мм в коллективный концентрат в слабощелочной среде извлекают все сульфидные минералы: галенит, халькопирит, сфалерит и пирит. При неравномерной вкрапленности сульфидных минералов коллективная флотация проводится в две стадии при измельчении до 80…85% класса минус 0,074 мм. Если в руде присутствует небольшое количество окисленных минералов цветных металлов, то для их сульфидизации в измельчение подается небольшое количество сернистого натрия ( 50…100 г/т).

Коллективный сульфидный концентрат после доизмельчения направляется на медно-свинцовую флотацию с подавлением сфалерита и пирита. Медно-свинцовые концентраты подвергаются селективной флотации с получением медного и свинцового концентратов.Из камерного продукта медно-свинцовой флотации после активации медным купоросом флотируется сфалерит в цинковый концентрат, а затем после нейтрализации щелочной среды – пирит.

Очень часто перед доизмельчением коллективного концентрата применяется операция десорбции сернистым натрием. При этом с сульфидных минералов удяляется собиратель, который мешает последующему разделению его. Коллективно-селективные схемы применяются при флотации бедных полиметаллических руд с агрегативным характером вкрапленности, когда при грубом измельчении выделяется основное количество хвостов, более тонкому измельчению подвергается только коллективный концентрат.

Недостатком коллективно-селективных схем флотации является применение операции десорбции собирателя. Этот процесс включает обработку коллективного концентрата сернистым натрием (4…6 кг/т концентрата) при содержании твердого в пульпе 60…65%, с последующей отмывкой или в присутствии активированного угля.

Почастично коллективно-селективной схеме ( рис.206 в) в коллективный концентрат извлекаются только сульфиды меди и свинца при депрессии сфалерита и пирита. Затем из хвостов медно-свинцовой флотации извлекается активированная цинковая обманка, а затем пирит. Полученный коллективный медно-свинцовый концентрат разделяется на медный и свинцовый. Это разделение осуществляется при депрессии сульфидных минералов меди и флотацией галенита или при депрессии галенита и флотацией медных минералов. Достигается это применением различных селективных реагентов- депрессоров или сочетанием их. Выбор метода разделения и реагентного режима зависит прежде всего от минерального состава медно-свинцового концентрата, особенно от присутствия в концентрате вторичных сульфидов меди.

Эффективным депрессором медных минералов и прежде всего халькопирита является цианид, который не оказывает депрессирующего действия на галенит, который извлекается в пенный продукт, а халькопирит – в камерный. При повышенном содержании (более 10…12%от всей меди) в концентрате вторичных сульфидов меди ( борнита, халькозина и ковеллина), которые хорошо растворяются в цианистых растворах и плохо депрессируются цианидом, в свинцовом концентрате повышается содержание меди. Для снижения влияния вторичных сульфидов меди цианид применяется в сочетании, например, с сульфидом, сульфитом натрия и цинковым купоросом. При высоком содержании вторичных сульфидов меди для разделения концентратов применякомплексная соль – железосинеродистый калий.

Бихроматы и хроматы применяются для разделения медно-свинцовых концентратов, в которых медь представлена в основном халькопиритом, а соотношение свинца и меди более 2,5. Подавление галенита наиболее эффективно при рН 7…8. Процесс разделения нарушается при наличии в пульпе ионов меди, которые,сорбируясь на поверхности галенита, затрудняют образование гидрофильной пленки хромата свинца. Этот способ депрессии эффективен тогда, когда в медно-свинцовом концентрате содержание свинца должно быть достаточно высоким для получения кондиционного свинцового концентрата без перечистных операций, т.к. после подавления бихроматом флотируемость галенита практически не восстанавливается.

Для подавления галенита применяются методы с использованием восстановителей: сернистого газа, сернистой кислоты, сульфита и тиосульвата натрия, часто в сочетании, например с железным купоросом, бихроматом калия, хлорным железои и т.д. Применение реагентов – восстановителей вместо цианидов позволяет значительно снизить потери золота при растворении его в цианистых растворах и исключить из процесса цианид, являющийся сильным ядом.

На обогатительной фабрике ОАО «Зыряновский свинцовый комбинат» перерабатываются полиметаллические и свинцово-цинковые руды нескольких месторождений, но основными являются сульфидные руды Зыряновского рудника, являющиеся типичными полиметаллическими при соотношении Pb : Zn : Cu = 1 : 1,7 : 0,20. Рудные минералы представлены галенитом, халькопиритом, сфалеритом и пиритом, В небольших количествах присутствую блеклая руда, арсенопирит, пирротин. Руды отличаются неравномерной вкрапленностью вплоть до эмульсионной. Относительное содержание меди в виде вторичных сульфидов не превышает 10%. Медь в виде окисленных форм представлена на 3%, а свинец и цинк на 10%.

Вмещающие породы – кварц, окварцованные, хлоритизированные и серпентинизированные алевролиты, песчаники, кварциты. На фабрике применяется частично коллективная схема флотации ( рис.207)

Все руды, поступающие на обогатительную фабрику, предварительно обогащаются в тяжелой суспензии. Тяжелая фракция направляется на измельчение в присутствии сернистого натрия и цинкового купороса до крупности 45…55% класса минус 0,074 мм и на I основную медно-свинцовую флотацию, которая проводится в присутствии сульфита натрия, смеси бутилового и изопропилового ксантогената при соотношении 1:1 и вспенивателя. Хвосты I медно-свинцовой флотации измельчаются до крупности 75…85% класса минус 0,074 мм и направляются на II медно-свинцовую флотацию, куда для депрессии сфалерита подается сернистый натрий и цинковый купорос. После перечисток коллективный медно-свинцовый концентрат соджержит до 15…16% меди, до 36…37% свинца и до 6…7% цинка. Хвосты контрольной медно-свинцовой флотации направляются на цинково-пиритную флотацию, которая проводится при рН 8,2…8,5 в присутствии медного купороса 940…75 г/т) ксантогената ( 10…25 г/т ), дитиофосфата (3…15 г/т). Выделяемые после контрольной флотации отвальные хвосты содердат 0,06% свинца, 0,1% цинка и 0,02% меди. После перечистки цинково-пиритный концентрат направляется на цинковую флотацию, которая проводится в щелочной среде при подаче медного купороса и собирателей. Цинковый концентрат, получаемый после трех перечисток, содержит 58% цинка, 0,3% меди и 1% свинца при извлечении цинка 88,5%. При необходимости из хвостов цинковой флотации выделяется пиритный концентрат.

Коллективный медно-свинцовый концентрат длительное время подвергался разделению цианидным методом, который затем был заменен бихроматным. Получаемый в виде камерного продукта свинцовый концентрат содержит 74% свинца, 3% цинка и 1,9% меди при извлечении свинца 87%. Пенный продукт – медный концентрат содержит 26% меди, 3% свинца и 4,5% цинка при извлечении меди 71%.

Шламы, выделяемые в процессе обогащения в тяжелой суспензии, перерабатываются в отдельном цикле с получением коллективного концентрата, который направляется во вторую стадию измельчения рудного цикла.