Нобелевская премия по химии 2005 года

Нобелевская премия по химии за 2005 г. присуждена “за открытие и разработку реакции метатезиса в органическом синтезе”. Лауреатами стали француз Ив Шовен и американцы Роберт Граббс и Ричард Шрок.

И. Шовен

Р. Граббс

Р. Шрок

Ив Шовен (Yves Chauvin) родился 10 октября 1930 г., все его научное творчество связано с Французским институтом нефти, расположенным в г.Рей-Мальмезон. С 1960 г. Шовен работал в этом институте вначале в должности инженера, затем - заведующего сектором, позже руководил работой лаборатории молекулярного катализа, в 1991 г. стал директором по научной работе. Сейчас, будучи пенсионером, он сохранил пост почетного директора.

Роберт Граббс (Robert H.Grubbs) родился в 1942 г. в Кальверт-сити (штат Кентукки). В 1965 г. окончил Университет Флориды, в 1968 г. защитил диссертацию в Колумбийском университете, год стажировался в Станфордском университете. С 1978 г. работает в Калифорнийском технологическом институте (г.Пасадена), в настоящее время - в должности профессора. Член Национальной академии наук США с 1989 г.

Ричард Шрок (Richard R. Schrock) родился в 1945 г. в г.Берне (штат Индиана). В 1967 г. получил степень бакалавра в Калифорнийском университете, а докторскую диссертацию защитил в 1971 г. в Гарвардском университете. С 1975 г. занимается исследованиями в Массачусетсском технологическом институте, с 1980 г. - в звании профессора. Член Национальной академии наук США.

Общая схема реакции метатезиса (реакции обмена) проста и наглядна: при взаимодействии двух молекул олефинов (углеводородов с двойными связями) между ними происходит обмен обрамляющими органическими группами (иногда этот процесс называют диспропорционированием):

Такую реакцию наблюдали в 1950-х годах при проведении некоторых промышленных процессов. Широко известный пример - превращение пропилена в этилен и бутен в присутствии оксида либо карбонила молибдена, нанесенного на оксид алюминия:

Начиная с 1960-х годов многие химики пытались объяснить этот процесс образованием различных циклических переходных комплексов.

Впервые истинный механизм метатезиса предложил Шовен (совместно с Ж.-Л.Эриссоном) в 1971 г. Ключевая роль, по мнению Шовена, принадлежит образующемуся в реакционной системе металлокарбену, в котором атом металла соединен двойной связью с углеродом.

Со слов Шовена, к этой мысли его привели три независимые работы. Первой была статья Э.Фишера о новом типе связи углерод-металл, найденной в (метилметокси-карбен) пентакарбонилвольфраме –(CO)₅W=C(CH₃)(OCH₃). Вторая работа - публикация Дж.Натты, описывающая размыкание циклопентена при полимеризации в присутствии триэтилалюминия и гексахлорида вольфрама. Третий факт, принятый Шовеном во внимание, - опубликованные результаты промышленного процесса, при котором пропилен диспропорционирует, образуя этилен и бутен.

Сопоставив эти факты, Шовен пришел к выводу, что полимеризация циклопентена и диспропорционирование пропилена представляют собой по существу один и тот же процесс, а катализирует его карбен. Механизм, предложенный Шовеном, включает стадию образования четырехчленного переходного комплекса олефина с металлокарбеновым катализатором. При распаде комплекса катализатор приобретает иную органическую группу, которую на следующей стадии передает другой молекуле олефина:

Шовену удалось подтвердить предложенный им механизм, проведя перегруппировку бутена в присутствии каталитической системы - смеси WC₁₆ и MeLi (или Me₄Sn). Она должна была в реакционной среде целенаправленно образовывать металлокарбен. Результаты опыта указывали, что предположение оказалось правильным, однако вплоть до 1975 г. схема Шовена не пользовалась успехом у химиков, за четыре года ее процитировали лишь в двух работах. Впоследствии этому механизму в научной литературе присвоили имя Шовена.

Работа Шовена указала направление дальнейших исследований: необходимо было вводить в реакционную систему заранее полученный металлокарбен, что весьма успешно проделали Шрок и Граббс.

Шрок стал искать эффективные катализаторы метатезиса, начав с карбеновых комплексов тантала и ниобия. Он придавал большое значение тому, чтобы металл в комплексе находился в высшей степени окисления (в отличие от упомянутого карбена Фишера). Он даже предложил для таких соединений специальный термин - металлалкилидены. В 1980 г. он получил очень эффективные комплексы Ta и Nb, а затем перешел к алкилиденам вольфрама, молибдена и рения (объемистые обрамляющие группы Шрок вводил, чтобы предупредить распад алкилиденов по бимолекулярному механизму).

Катализаторы, полученные Шроком.

Все эти катализаторы необычайно активны: например, одна молекула Мо-содержащего соединения, в котором R = CMe(CF₃)₂, в течение одной минуты катализирует превращение более тысячи молекул олефина. У катализаторов есть и дополнительное преимущество - их реакционную способность можно тонко регулировать, меняя природу групп R. В том случае, когда R - это трет-бутил, катализатор позволяет осуществить весьма изящный вариант метатезиса - размыкание олефинового цикла с одновременной его полимеризацией:

По существу это новый тип полимеризационного процесса, который ранее нельзя было осуществить иным способом. Для такой реакции используют обычно напряженные циклы, поэтому вторая стадия необратима. К тому же получаемые полимеры практически монодисперсны, т.е. имеют почти одинаковую длину цепи. Примечательно, что фрагменты катализатора, остающиеся на концах полимерной цепи, сохраняют “жизнеспособность”. К полученному таким способом полимеру можно добавить иной мономер, затем третий и “построить” в результате ди- и триблочные полимеры с четким положением блоков:

К недостаткам катализаторов Шрока можно отнести их чувствительность к окислению и влаге. Этот недочет удалось устранить Граббсу. Его рутениевые катализаторы по активности уступают катализаторам Шрока, но зато некоторые из них могут работать в водных средах, что делает их особо привлекательными для промышленной химии. Наиболее известен карбенрутениевый фосфиновый комплекс, которому компания “Fluka”, производящая химические реактивы, в 1998 г. присудила почетное звание “реагент года”:

Метатезис открыл широчайшие возможности в органическом синтезе, некоторые из проведенных реакций осуществить каким-либо иным способом просто невозможно. Вот три примера таких синтезов:

превращение диенов в циклические олефины

модификация аминокислот

введение углерод-углеродных поперечных связей в пептиды

В настоящее время метатезис представляет собой крупную главу в органической химии. Большинство таких реакций проходит в одну стадию и без образования побочных продуктов, что позволяет создавать на их основе экологически безопасные производства. Метатезис открыл возможность синтеза новых лекарственных препаратов, пестицидов, органических реактивов и полимеров со специфическими свойствами.