Пятичленные гетероциклы с двумя гетероатомами

Пятичленные гетероциклы с двумя и более гетероатомами, из которых по крайней мере один представлен атомом азота, называются азолами.

Азолы различаются между собой как типом гетероатомов, так и их взаимным расположением:

Пиразол и имидазол

Из представленных структур видно, что в диазолах – пиразоле и имидазоле присутствуют гетероатомы пиррольного и пиридинового типов. Такое сочетание гетероатомов способствует ещё большему неравномерному распределению электронной плотности:

Из представленных диаграмм видно, что в имидазоле на атомах С-4 и С-5 сосредоточена избыточная электронная плотность (-0,105). На атоме С-2 положтельный заряд составляет +0,094. Если суммировать заряды на атомах С-2, С-4 и С-5 имидазола, то величина -0,011* свидетельствуют о его слабой π-избыточности.

В пиразоле избыточная электронная плотность сосредоточена на атоме С-4 (-0,107). На атомах же С-3 и С-5 заряд соответственно составляет +0,025 и +0,051. Общий суммарный заряд на атомах углерода (-0,107; +0,025 и +0,051) в пиразоле составляет -0,031^*, что также свидетельствует о его слабой π-избыточности. Если сравнить заряды на атомах С-4, то станет ясно, что наибольшей локальной π-избыточностью характеризуется пиразол.

Следует отметить ещё одну важную особенность пиразола и имидазола: гетероатом азота пиридинового типа является более электроотрицательным, чем пиррольный, поскольку у пиррольного атома неподелённая пара электронов вовлечена в делокализацию. У пиридинового же гетероатома азота орбиталь с неподелённой парой электронов ориентирована в направлении вне цикла и в сопряжении не участвует (см. раздел 24.2.).

Более того, из-за взаимного влияния гетероатомов неподелённая пара электронов пиррольного азота в большей степени вовлечена в делокализацию по сравнению с самим пирролом.