Бициклические гетероциклы.
Пурин и его производные. Пурин - ароматическое бициклическое гетероциклическое соединение, содержащее ядро пиримидина и имидазола. Его ароматическая π-система включает 8 π-электронов двойных связей и неподеленную электронную пару одного из атомов азота имидазольного фрагмента. Пурин, подобно имидазолу, является прототропной таутомерной системой за счет миграции протона междуатомами азота N-7 и N-9.
пурин
Пурин - амфолит, так как проявляет и основные (рКа(ВН+) = 2,4), и кислотные свойства (рКа = 9,9):
катион пурина таутомер N7Н таутомер N9Н анион пурина
Ка(ВН+) = 2,4 молекула пурина рКа = 9,9
Оксо- и аминопроизводные пурина — аденини гуанинвходят в состав нуклеиновых кислот. В молекуле аденина у трех атомов азота N-l, N-3 и N-7 неподеленные электронные пары не участвуют в сопряжении, находясь на sр2-орбиталях, у двух других атомов азота неподеленные электронные пары, находясь на р-орбиталях, активно участвуют в сопряжении. Для аденина, как и для пурина, наблюдается прототропная таутомерия за счет миграции протона между N-7 и N-9. Обычно аденин изображают с протоном у атома N-9, хотя в его водных растворах содержание таутомера N7H в 2,5 раза выше. Аденин является амфолитом, способным, в зависимости от кислотности среды, или присоединять протон к пиримидиновому атому азота, образуя катион, или отщеплять протон от имидазольного атома азота с образованием аниона:
катион аденина молекула аденина анион аденина
В биологических средах с рН ≈ 7 аденин находится в основном в виде молекул, а в кислых средах (рН = 3÷6) — в виде смеси молекул и катионов. Аденин входит в состав некоторых коферментов, аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ) и ее производных АДФ и АМФ.
Для гуанина характерна лактамная форма, поэтому неподеленная электронная пара атома N-1 находится на р-орбитали и активно участвует в сопряжении. В соответствии с кислотно-основными свойствами гуанин, в зависимости от рН-среды, в водных растворах может находиться в форме катиона, молекулы, моно- или дианиона:
катион гуанина молекула гуанина
анион гуанина дианион гуанина
В биологических средах с рН = 3÷6 гуанин находится в виде смеси молекул и катионов, а при рН = 7÷9 - молекул и моноанионов. Таким образом, из всех азотистых оснований нуклеиновых кислот наиболее сильные основные свойства проявляет аденин.
В условиях организма цитозин и гуанин - слабые основания, а урацил и тимин - слабые кислоты. Для всех этих гетероциклических соединений характерно образование водородных связей, при котором они выступают одновременно и как доноры, и как акцепторы протонов. Эта их способность реализуется при построении нуклеиновых кислот.
Следует обратить внимание, что в имидазольном кольце производных возможна имин-иминная таутомерия, которая на примере гипоксантина может быть показана следующим образом:
гипоксантин
Превращение аденина в гипоксантин легко осуществляется ферментативным способом, поэтому гипоксантин обнаружен во многих тканях растений и животных.
Как и аденин, гуанин в организме дезаминируется с образованием 2,6-диоксипурина, именуемого ксантином.
Ксантинпредставляет собой важное промежуточное звено азотистого обмена. Следует обратить внимание на то, что окисление гипоксантина приводит к ксантину, а из него, в свою очередь, при окислении возникает мочевая кислота.
гипоксантин ксантин мочевая кислота
Мочевая кислота - продукт обмена веществ в живых организмах. В значительных количествах встречается в экскрементах птиц (≈ 25 %) и особенно змей (≈ 90 %). Мочевая кислота является двухосновной NH-кислотой (рК = 5,4, а рК = 11,3) и образует два ряда солей-уратов, большинство из которых, как и сама мочевая кислота, плохо растворяются в воде.
Важными природными производными ксантина являются алкалоиды теофиллин, теобромин и кофеин,обнаруженные в чае, какао и кофе.
Они представляют собой метильные гомологи ксантина, а именно, теофиллин - это 1,3-диметилксантин, теобромин представляет собой 3,7-диметилксантин, а кофеин - 1,3,7-триметилксантин.
1,3-диметилксантин 3,7-диметилксантин 1,3,7-триметилксантин
теофиллин теобромин кофеин
Искусственным путем теобромин и кофеин, оказывающие стимулирующее действие на центральную нервную систему, можно получить из ксантина.
Дата добавления: 2019-09-30; просмотров: 686;