Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом
Важнейшими представителями этой группы ароматических гетероциклов являются фуран, пиррол, и тиофен:
Выше было показано, что в формировании ароматического π-секстета у этих гетероциклов участвует неподелённая пара электронов гетероатома. Единое π-электронное облако располагается над и под плоскостью цикла, что показано на примере пиррола:
Рис. 24.3.Строение пиррола
Строение фурана, пиррола и тиофена можно представить следующими резонансными структурами:
Структура I характеризуется тем, что в ней отсутствует разделение зарядов, и она вносит основной вклад в резонансную стабилизацию молекулы гетероцикла. В структурах II и III заряды разделены в меньшей степени чем в IV и V.
Таким образом, для фурана, пиррола и тиофена возможна только одна структура без разделения зарядов, тогда как бензол может быть описан двумя резонансными структурами без разделения зарядов.
Существенное различие между фураном, пирролом и тиофеном заключается в том, что из трёх гетероатомов наиболее электроотрицательным является кислород. В связи с этим в структурах II-V положительно заряженный кислород менее устойчив, чем аналогичные азот и сера, откуда следует, что структуры II-V для фурана менее стабильны, чем пиррола и тиофена.
Анализ дипольных моментов рассматриваемых гетероциклов свидетельствует о том, что неподелённая пара гетероатома делокализована по циклу в разной степени: у более электроотрицательного кислорода неподелённая пара электронов в меньшей степени вовлечена в делокализацию, а у серы в наибольшей степени.
С уменьшением электроотрицательности гетероатома (O>N>S) энергия делокализации (ЭД) возрастает и, следовательно, усиливается ароматичность:
ТИОФЕН > ПИРРОЛ > ФУРАН
ЭД 120 кДж/моль > 109,2 кДж/моль > 92,4 кДж/моль
Таким образом, чем меньше электроотрицательность гетероатома, тем в большей степени неподелённая электронная пара вовлекается в делокализацию и тем большей ароматичностью характеризуется π-избыточный цикл.
Дата добавления: 2020-10-01; просмотров: 343;