ДИОКСИНЫ И СОЕДИНЕНИЯ ДИОКСИНОПОДОБНЫЕ

К диоксинам — полихлордибензодиоксинам (ПХДЦ) относится большая группа ароматических трициклических соединений, со­держащих от одного до восьми атомов хлора. Кроме этого суще­ствует две группы родственных химических соединений — поли-хлордибензофураны (ПХДФ) и полихлорбифенилы (ПХБ), которые присутствуют в окружающей среде, продуктах питания и кормах наряду с диоксинами (рис. 6.3).

В настоящее время выделено 75 ПХДД, 135 ПХДФ и 209 ПХБ. Из них токсичны только 7 диоксинов, 10 фуранов и 12 бифенилов (табл. 6.6). Они являются высокотоксичными соединениями, об­ладающими мутагенными, канцерогенными и тератогенными свойствами.

Полихлорбифенилы — целевой продукт химической промыш­ленности. Они используются в виде добавки к трансформаторным маслам, как гидравлическая жидкость, теплоноситель, жидкость для мощных конденсаторов. Объем их производства — сотни ты­сяч тонн в год. Загрязнение окружающей среды полихлорирован-ными бифенилами представляет серьезную угрозу здоровью насе­ления и природе. В виде промышленных выбросов, хозяйствен­ных сточных вод, ливневого стока они попадают в природные экосистемы, в частности в почву.

Половина суммарного выброса диоксинов приходится на мусо­росжигательные заводы и сжигатели медицинских отходов. Для образования диоксинов необходимы повышенная температура, наличие органических, особенно ароматических, веществ и хлора. Заметную добавку к выбросам диоксинов в атмосферу привносят лесные пожары, работающие на угле теплоэлектростанции. В Рос­сии основным источником диоксинов являются также предприя­тия металлургической, химической и нефтехимической промыш­ленности, целлюлозно-бумажные комбинаты, на которых приме­няют хлорную отбелку целлюлозы.

Агентство охраны окружающей среды США издало список ве­ществ, при производстве которых могут образовываться диокси­ны. Этот список состоит из 4 подгрупп веществ и включает 84 органических соединения и 33 биоцидных вещества.

Диоксины обладают политоксичностью. Длительное воздей­ствие диоксинов в ничтожных концентрациях приводит к росту онкологических заболеваний, гибели плода в матке, рождению де­тей с физическими и психическими уродствами, к снижению и потере иммунитета, потере фертильности мужской спермы.

Сточные воды целлюлозно-бумажных комбинатов содержат высокотоксичные полихлордибензофураны.

Основными представителями рассматриваемой группы соедине­ний являются 2,3,7,8-тетрахлордибензодиоксин (ТХДД), 2,3,7,8-пгетрахлордибензофуран (ТХДФ).

По показателю онкотоксичности наиболее опасен ТХДД, из­бранный за единицу для построения шкалы токсичности осталь­ных диоксинов (Д) (табл. 6.7). В структуру ТХДД входят два бен­зольных кольца с различной степенью хлорирования, связанные между собой двумя атомами кислорода. ТХДД представляет собой самое ядовитое из всех известных искусственно созданных соеди­нений, ТХДД ядовитее цианистого калия в 67 тыс. раз и стрихни­на в 500 раз. Смертельная доза ТХДД для человека составляет око­ло 0,03 млн"¹ г на 1 кг массы тела. Из-за липофильности ТХДД может накапливаться в жировых отложениях организма, где его содержание может превысить содержание в природной среде в 100—20 000 раз. Отравление ТХДД вызывает хлоракне, которое выражается в трудно излечимом поражении кожи, после которо­го остаются шрамы. Кроме того, ТХДД вызывает тяжелые по­вреждения печени, сопровождающиеся массовым распадом кле­ток печени и поступлением желчи в кровеносную систему. В ре­зультате этого возможна глубокая потеря сознания (кома), что приводит к летальному исходу. При беременности ТХДД может привести к патологии организма ребенка.

У ТХДФ онкотоксичность в 10 раз меньше, чем у ТХДД, а его токсичность, выраженная в эквивалентах токсичности (ЭТ), равна 0,1. Такая шкала простирается от 1 до 0. Суммарную токсичность диоксинов определяют как Т = £ [Д]; • [3T]j. ЭТ диоксиновых больше ЭТ фурановых и много больше ЭТ бифениловых хлорпро-изводных (ПХБ). Содержание же этих веществ в окружающей сре­де обратное:

[ПХБ] > [ПХДФ] > [ПХДЦ].

Структура полихлорированных дибензофуранов (ПХДФ) также содержит 2 бензольных кольца с различной степенью хлорирова­ния, соединенных между собой одним атомом кислорода и связью С-С.

После проникновения дибензофуранов через кишечный эпите­лий происходит их связывание с белками крови, причем основны­ми органами, где они аккумулируются, являются печень и жиро­вые ткани.

ПХДФ оказывают тератогенное и отравляющее действие на за­родыши. Смерть эмбрионов проявляется уже при очень низких концентрациях. Так, LD$Q для эмбрионов крыс составляет 1— 2 мкг/г, мышей — 7 мкг/r. Кроме того, наблюдаются явно выра­женные уродства. Наиболее часто встречается такое уродство, как «волчья пасть».

Полихлорированные бифенилы (ПХБ) во многом сходны с ПХДЦ и ПХДФ. Основу структуры бифенилов представляют 2 бен­зольных кольца, связанные обычной химической связью (см. рис. 6.3). Период полураспада этих соединений в природной среде составляет от 10 до 100 лет, что значительно больше аналогичного показателя ДДТ. Эти чрезвычайно устойчивые вещества применя­ют как жидкие теплоносители в холодильных установках, как пла­стификаторы в пластмассах. Несмотря на низкую растворимость ПХБ в воде и высокую температуру кипения, они встречаются по­всеместно — в воздухе, почве и воде, включаясь таким образом в пищевые цепи и системы. Исследования, проведенные на Женев­ском озере, позволили установить такую последовательность миг­рации ПХБ в пересчете на сухую массу: осадки (0,02 млн-¹) — вод­ные растения (0,04—0,07) — планктон (0,39) — моллюски (0,06) — рыба (3,2—4,0) — яйца птиц, питающихся рыбой (56 млн-¹). В то же время концентрация ПХБ в жировых тканях человека состав­ляет от 0,1 до 10 млн-¹.

Токсичность ПХБ заметно возрастает с увеличением содержа­ния в них хлора. Отравление ПХБ вызывает хлоракне, изменяет состав крови, структуру печени и поражает нервную систему. Эти соединения обладают также сильным канцерогенным действием. При загрязнении дерново-подзолистой почвы трихлорбифенилом в концентрациях 15—210 мг/кг происходит снижение численности и биомассы бактерий, грибов, актиномицетов и водорослей, уменьшается интенсивность разрушения целлюлозы и накопле­ния свободных аминокислот. При этом в загрязненных почвах доля бактерий Bacillus megaterium в бактериальном сообществе воз­растает в 4—5 раз по сравнению с контролем. Показатель относи­тельного содержания В. megaterium может служить биоиндикато­ром загрязнения дерново-подзолистой почвы бифенилами (Жари­ков, Марченко и др., 1997).

Выведение неизмененного диоксина из организма происходит в основном в результате почечной фильтрации. Низкая скорость такого самоочищения связана с тем, что подавляющая часть Д сконцентрирована в жировых тканях организма. Это более лабиль­ная форма удержания, чем свинца в костном скелете (5 = 20 лет), тем не менее ?₀₅ составляет 1—3 года для ПХДФ, 3—8 лет для ПХДД и 10 лет для ПХБ. Полупревращение Д в водных экосисте­мах /Ь,5 = 2 года, в почвах / > 20 лет. Ни в почвах, ни в воде не происходит микробиологического окисления Д, так как Д — ток­син для всех аэробных организмов, включая микроорганизмы. Разрушение диоксинов происходит лишь под действием ультра­фиолетовых лучей солнечного света.

Для диоксинов не существует ПДК, эти вещества токсичны при любых концентрациях. Как основной принят показатель он-котоксичности Д. Расчет допустимой суточной дозы (ДСД) ведет­ся так, чтобы за 70 лет жизни в организм не поступило больше 2 • 10~2 мг Д или 10~^п г/кг в день, их содержание в воде не должно превышать 2 • 10~^п г/л. Основные количества диоксинов поступа­ют в организм с пищей. Содержание Д в пищевых продуктах опре­деляется их жирностью. Больше всего диоксинов в жирных сортах рыбы и мяса, масле, сырах.

Для диоксинов характерен хорошо выраженный эффект синер­гизма. При одновременном воздействии на организмы диоксинов и других экотоксикантов (радиации, нитратов, диоксида серы, тя­желых металлов, хлорфенолов и др.) проявляющееся токсическое действие больше суммы действий каждого из токсикантов в от­дельности.

В организм человека диоксины попадают в основном с продукта­ми питания животного происхождения. Среднее фоновое содер­жание суммы ТХДД и ТХДФ в европейских странах составляет в говядине 0,52 нг/кг, в свинине — 0,25 и в курятине — 0,35 нг/кг; в США — соответственно 0,48; 0,26 и 0,19 нг/кг; в озерной и реч­ной рыбе — 8—10 нг/кг. Суммарное суточное поступление ди­оксина в организм человека с продуктами питания составляет в Германии 79 пг (пикограмм — 10~¹²), в Японии — 63, в Канаде — 92, вСША-119пг.

Опасные концентрации диоксинов обнаружены в мясе, рыбе и молочных продуктах. При этом диоксины в большей степени на­капливаются в коровьем молоке. Источником диоксинов являются

также корне и клубнеплоды, так как основная часть диоксинов накапливаемся в корневых системах растении.

Для расчета допустимой суточной дозы (ДСД) диоксинов в раз­ных странах но.и, {уются раиичными кртериями. В Европе в ка­честве основного критерия токсичности диоксинов принимают ею онкогепность (способность вызывать раковые заболевания), в США — иммуногоксичность (снижение иммунной системы). Согласно рекомендациям ВОЗ ДСД для человека — 10 нг/кг. Ана­логичный уровень принят в России.

С учетом ДСД диоксинов определены максимально допусти­мые уровни (МДУ) их содержания в основных группах пищевых продуктов в нано! раммах на килограмм в пересчете на ТХДД. В Гер­мании МДУ диоксинов в молоке составляет 1,4нг/кг, в питьевой воде — 0,001 и г/л; в США в пищевых продуктах — 0,001 нг/кг.

В рамках Федеральной целевой программы «Защита окружаю­щей среды и населения Российской Федерации от диоксинов и диоксиноподобных токсикантов» целесообразно проведение ис­следований по следующим направлениям:

• изучение механизма и последствий действия субтоксичных доз диоксинов на организм животных;

• оценка возможностей использования отдельных животных, растений и микроорганизмов в качестве биоиндикаторов загряз­нения окружающей среды диоксинами;

• изучение возможности деструкции диоксинов в окружающей среде с использованием микроорганизмов.

Решение данных задач исследований имеет важное значение не только для сельского хозяйства и ветеринарии, но и для охраны здоровья людей.