Результаты гидрокрекинга декана

Условия: 288 °С; 8,2 МПа; молярное соотношение Н₂ : С₁₀Н₂₂ = 10; объемная скорость подачи сырья 8 ч^-1

Катализатор никель на алюмосиликате обладает высокой гидрирующей и невысокой кислотной активностями, а сульфид никеля на алюмосиликате – катализатор с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностью. Для сравнения приведен алюмосиликатный катализатор, не обладающий гидрирующей-дегидрирующей активностью.

Из данных табл. 4.8 видно, что общая степень превращения на катализаторе сульфид никеля на алюмосиликате, значительно больше, чем на алюмосиликате и на катализаторе никель на алюмосиликате. Это объясняется образованием на гидрирующих-дегидрирующих активных центрах алкенов (в малой концентрации), легко инициирующих образование карбкатионов; гидрирующие-дегидрирующие активные центры предотвращают также закоксовывание соседних кислотных центров. Малая скорость крекинга на катализаторе с высокой гидрирующей и невысокой кислотной активностями (никель на алюмосиликате) объясняется насыщением карбкатионов при реакциях типа:

R⁺K^‾ + DH ® RH + K + D

Образование в больших количествах (на превращенный алкан) изоалканов с тем же числом углеродных атомов и малая разветвленность продуктов крекинга показывают, что реакция такого типа протекает с высокой скоростью. На катализаторах с умеренной гидрирующей активностью (сульфид никеля на алюмосиликате) насыщение карбкатионов по такому механизму не происходит вообще или происходит только для устойчивых долгоживущих ионов типа втор-С₃⁺,
трет-С₄⁺. В результате состав продуктов гидрокрекинга (за исключением отсутствия алкенов) очень близок к составу продуктов каталитического крекинга в этих же условиях на алюмосиликатном катализаторе.

Гидрокрекинг высокомолекулярных парафинов на кислотных центрах катализатора осуществляется по карбоний-ионному механизму с разрывом в средней части с наименьшей энергией связи С-С. Как и при каталитическом крекинге, вначале на металлических центрах катализатора происходит дегидрирование парафинов с образованием алкенов. Затем алкены на кислотных центрах легко превращаются в карбкатионы и инициируют цепной карбоний-ионный процесс. Скорость гидрокрекинга возрастает с увеличением молекулярной массы алканов. Изопарафины с третичными углеродными атомами подвергаются крекингу со значительно большей скоростью, чем нормальные алканы. Так как распад карбоний-ионов с отщеплением фрагментов, содержащих менее трех атомов углерода, сильно эндотермичен, при гидрокрекинге почти не образуется метан и этан, и высок выход изобутана и изопентанов. Общая конверсия парафинов выше в процессе гидрокрекинга, чем при каталитическом крекинге. Это обусловлено легкостью образования алкенов на гидро-дегидрирующих центрах катализаторов гидрокрекинга. Наиболее медленная и энергоемкая стадия цепного механизма – инициирование цепи – при гидрокрекинге протекает быстрее, чем при каталитическом крекинге без водорода. Катализаторы гидрокрекинга не закоксовываются, так как алкены подвергаются быстрому гидрированию и не успевают вступать в дальнейшие превращения с образованием продуктов полимеризации и уплотнения.

Нафтены с длинными алкильными цепями при гидрокрекинге подвергаются изомеризации и распаду цепей, как парафиновые углеводороды. Расщепление кольца происходит в небольшой степени. Интенсивно протекают реакции изомеризации шестичленных в пятичленные нафтены. Бициклические нафтены превращаются в моноциклические с высоким выходом производных циклопентана.

Гидрирование ароматических углеводородов осуществляется последовательным насыщением ароматических колец с возможным сопутствующим разрывом образующихся нафтеновых колец и деалкилированием.

Реакции ароматизации и поликонденсации до кокса, протекающие при каталитическом крекинге, в процессах гидрокрекинга, проводимых при высоком давлении водорода и пониженных температурах, сильно заторможены из-за термодинамических ограничений и гидрирования коксогенов посредством спилловера водорода* [2, 7].

_____________________________________________________________* СПИЛЛОВЕР (англ. spillover - перетекание), перенос частиц, адсорбированных на твердом теле, на находящееся с ним в контакте другое твердое тело (менее активное по отношению к адсорбции) [20]. Термин «спилловер» был введен М. Бударом в 1969 г. Наиболее известен спилловер водорода в некоторых процессах каталитического гидрирования на полифункциональных катализаторах. В этом случае катализатор обычно представляет собой смесь металлов платиновой группы (или Ni) с различными оксидами. Получающийся в результате диссоциативной хемосорбции на металле атомарный водород переносится на поверхность оксида, где вступает в реакцию с адсорбированными непредельными соединениями.