Катализаторы и химизм процесса гидрокрекинга

Химические реакции, протекающие в процессе гидрокрекинга, идентичны реакциям каталитического крекинга. Однако присутствие водорода тормозит реакции, протекающие через промежуточное образование олефинов.

При гидрокрекинге одновременно осуществляются реакции гидрогенолиза (разрыв связей С-S, C-N, C-O), дегидро-гидрирования, крекинга (разрыв связи С-С), но без коксообразования, с получением продуктов более низкомолекулярных по сравнению с исходным сырьем, очищенных от гетероатомов, не содержащих олефинов, но менее ароматизированных, чем при каталитическом крекинге [2, 7].

Катализаторы гидрокрекинга состоят из трех компонентов: кислотного, дегидро-гидрирующего и связующего, обеспечивающего механическую прочность и пористую структуру.

В качестве кислотного компонента катализатора, выполняющего крекирующую и изомеризующую функции, используют твердые кислоты: цеолиты, алюмосиликаты, оксид алюминия. Для усиления кислотности в катализатор вводят галоген.

Гидрирующим компонентом служат металлы, которые входят в состав катализаторов гидроочистки: металлы VIII (Ni, Co, иногда Pt или Pd) и VI групп (Mo или W). Для активирования катализаторов гидрокрекинга используют разнообразные промоторы: рений, родий, иридий и др. Функции связующего выполняет кислотный компонент (оксид алюминия, алюмосиликаты), а также оксиды кремния, титана, циркония, магний и цирконийсиликаты.

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциональными катализаторами: они активны как в реакциях гидрирования-дегидрирования (гомолитических), так и гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероатомных углеводородов нефтяного сырья. Однако каталитическая активность Mo и W недостаточна для разрыва С-С-связей, для осуществления реакций крекинга углеводородов необходимо наличие кислотного компонента.

Когда кислотный компонент катализатора гидрокрекинга представлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учесть специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента. На алюмосиликате – крупнопористом носителе – проходят реакции первичного неглубокого крекинга высокомолекулярных углеводородов сырья, на цеолите – реакции последующего более глубокого крекинга – с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов. Катализаторы гидрокрекинга можно отнести к полифункциональным.

Полифункциональные катализаторы гидрокрекинга с оптимальной гидрирующей и высокой кислотной активностями обеспечивают:

1) небольшой выход легких парафинов С₁-С₃;

2) высокое содержание изо-С₄ (до 70-80 %) в бутановой фракции;

3) высокое содержание изомеров (до 95 %) во фракциях С₅-С₆, что обеспечивает ОЧИМ легкого бензина (до 85 %) на уровне 86-88;

4) содержание во фракции С₇+ до 50 % нафтеновых углеводородов (прекрасное сырье для риформинга);

5) высокое содержание изопарафинов и низкое – бициклических ароматических углеводородов в керосиновых фракциях, что делает их высококачественным топливом для реактивных двигателей;

6) малое содержание ароматических углеводородов в дизельных фракциях, которые преимущественно состоят из производных циклопентана и циклогексана и имеют высокие цетановые числа и относительно низкие температуры застывания.

К сырью гидрокрекинга (вакуумному дистилляту) предъявляют следующие требования по содержанию дезактивирующих компонентов и коксуемости (не более) [8]:

азот, % мас. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .0,12

тяжелые металлы, г/т. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,0

асфальтены (нерастворимые в гептане), % мас. . . . . . . . . .0,05

коксуемость, % мас. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .0,3

Азотсодержащие соединения сырья являются каталитическими ядами (особенно для аморфного алюмосиликатного носителя). Для их удаления необходима двухступенчатая схема (с предварительной глубокой гидроочисткой). Большое значение уделяется катализаторам на цеолитной основе. Они обладают высокой гидрокрекирующей активностью и хорошей избирательностью, позволяют проводить процесс без предварительной очистки сырья от азотсодержащих соединений. Содержание в сырье до 0,2 % азота практически не влияет на их активность.

Присутствие соединений серы в сырье не представляет значительных трудностей в процессе гидрокрекинга. Вследствие низких значений энергии связи C-S такое сырье легко подвергается гидрокрекингу. Глубокая очистка сырья от сернистых соединений требуется лишь при использовании платиновых и палладиевых катализаторов, весьма чувствительных к отравлению серой. Гидрокрекинг нефтяных дистиллятов, содержащих большое количество серы, происходит с повышенным расходом водорода.

Гидрогенолиз серо-, азот- и кислородсодержащих соединений протекает по механизму так же, как в процессах гидроочистки, и завершается образованием сероводорода, аммиака, воды и соответствующего углеводорода.

Сырье, поступающее на гидрокрекинг, не должно содержать высокомолекулярных конденсированных соединений, а также асфальтенов. Превращение этих соединений в условиях гидрокрекинга приводит к образованию кокса, который оседает на поверхности катализатора, что способствует быстрой дезактивации последнего. Если содержание коксообразующих соединений велико, то сырье подвергают гидрированию на первой ступени, а на вторую ступень подают облагороженное сырье.

При переработке тяжелого сырья наибольшую опасность для дезактивации катализаторов гидрокрекинга представляют, кроме азотистых оснований, асфальтены и содержащиеся в них металлы (Ni, V). Указанные металлы отлагаются на катализаторе и снижают его активность. Поэтому гидрокрекинг сырья, содержащего значительное количество гетеро- и металлорганических соединений, вынужденно проводят в две и более ступеней. На первой ступени проходит гидроочистка и неглубокий гидрокрекинг полициклических ароматических углеводородов (а также деметаллизация). Катализаторы этой ступени идентичны катализаторам гидроочистки. На второй ступени облагороженное сырье перерабатывают на катализаторе с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностями.

Основные реакции гидрокрекинга [8, 14]:

• гидрогенолиз серо-, азот- и кислородсодержащих органических соединений с образованием сероводорода, аммиака и воды;
• гидрирование непредельных и ароматических углеводородов с образованием нафтеновых и парафиновых углеводородов;
• крекинг высокомолекулярных и нафтеновых соединений;
• деалкилирование циклических структур;
• изомеризация парафиновых углеводородов.

Основные химические реакции и образующиеся углеводороды при гидрокрекинге нефтяного сырья приведены в табл. 4.7 [8].

Таблица 4.7