Периодический закон Д. И. Менделеева. Связь структуры атомов с периодической системой элементов.

Поскольку химические свойства обусловлены строением электронных оболочек атома, то периодическая система Менделеева – это классификация элементов по электронным структурам их атомов. Но при образовании химической связи электроны могут перераспределяться между атомами, а заряд ядра остается неизменным. Поэтому современная формулировка периодического закона гласит: «Свойства элементов, а также свойства и форма образуемых ими соединений находятся в периодической зависимости (правильно повторяются) от зарядов ядер их атомов».

Периодическая таблица элементов является графическим выражением периодического закона. Она состоит из периодов и групп.

Период – горизонтальный ряд, элементы которого имеют одинаковое число электронных слоев. Номер периода совпадает со значением главного квантового числа n внешнего уровня (слоя), который постепенно заполняется электронами от начала к концу периода. Таких периодов в периодической системе семь. Второй и последующие периоды начинаются щелочным элементом (ns¹) и заканчивается благородным газом (ns²np⁶).

По вертикали периодическая система подразделяется на восемь групп. Группы делятся на главные – А, состоящие из s- и p-элементов, и побочные – B-подгруппы, содержащие d-элементы, которые называют переходными элементами или переходными металлами. Подгруппа III B, кроме d-элементов, содержит по четырнадцать f-элементов, у которых заполняется 4f- и 5f-подуровень: лантаноиды и актиноиды.

Элементы, стоящие друг под другом в группе и имеющие сходное строение электронных оболочек и химические свойства, называются электронными или химическими аналогами. Например,

Элементы главных подгрупп содержат на внешнем электронном слое одинаковое число валентных электронов, которое равно номеру группы. Поэтому номер группы часто совпадает с высшей валентностью элементов. Например, он совпадает с валентностью s-элементов и с наибольшей возможной валентностью p-элементов (кроме O, F, элементов подгруппы меди и восьмой группы). В этом заключается физический смысл номера группы.

В главных подгруппах валентные электроны расположены на s- и p-орбиталях внешнего энергетического уровня, в побочных – на s-орбиталях внешнего и d- или f-орбиталях предвнешнего слоя. Поэтому элементы главных и побочных групп сильно отличаются по свойствам.

В группах собраны элементы с похожими химическими свойствами, а в периодах химические свойства постепенно изменяются.

В настоящее время используются в основном две формы Периодической таблицы: длиннопериодная и короткопериодная. По координатам элемента в Периодической системе можно не только совершенно точно узнать строение его электронной оболочки, но и предсказать его химические свойства.

F:\A327-325-sUsersPTmtKtmbefатом1designimagesFwd_h.gifF:\A327-325-sUsersPTmtKtmbefатом1designimagesBwd_h.gifПериодичность атомных характеристик

Периодические изменения свойств химических элементов обусловлены правильным повторением электронной конфигурации внешнего энергетического уровня их атомов с увеличением заряда ядра.

1. Атомный радиус. За радиус свободного атома принимают положение главного максимума плотности внешних электронных оболочек. Это так называемый орбитальный радиус. При изучении строения молекул и кристаллов атомы и ионы можно рассматривать как имеющие некий эффективный радиус, зависящий от типа химической связи.

В периодах орбитальные атомные радиусы по мере увеличения заряда ядра Z в общем монотонно уменьшаются из-за роста степени взаимодействия внешних электронов с ядром, поскольку увеличивается число электронов на внешнем энергетическом уровне, а количество уровней остается неизменным.

В главных подгруппах радиусы в основном увеличиваются, так как увеличивается количество энергетических уровней, а число электронов на внешнем энергетическом уровне остается неизменным.

Образование ионов приводит к изменению ионных радиусов по сравнению с атомными. При этом радиусы катионов всегда меньше, а радиусы анионов всегда больше соответствующих атомных радиусов.

2. Энергия ионизации. Энергия ионизации I атома (потенциал ионизации) - количество энергии, необходимое для отрыва электрона от невозбужденного атома или иона. Энергия, необходимая для удаления одного моля электронов от одного моля атомов какого-либо элемента, называется первой энергией ионизации.

Э⁰ + I = Э⁺ + 1е.

Энергия ионизации I выражается в килоджоулях на моль, кДж/моль, или в электронвольтах на моль, эВ/атом.

Э⁰ – e^– = Э⁺, ΔH = I₁ – первый потенциал ионизации;

Э⁺– e^– = Э²⁺, ΔH = I₂ – второй потенциал ионизации и т.д. I₁ < I₂ < I₃ < I₄...

Энергия ионизации определяет характер и прочность химической связи и восстановительные свойства элементов.

Энергия ионизации возрастает по периоду, поскольку уменьшается радиус атома и, соответственно, увеличивается электростатическое притяжение электронов к ядру, вследствие чего оторвать их становиться тяжелее. I₁ максимален у элементов с полностью заполненными валентными оболочками (у инертных газов), при переходе к началу следующего периода I₁ резко понижается – он минимален у щелочных металлов.

В главных подгруппах потенциалы ионизации с ростом Z сверху вниз уменьшаются вследствие увеличения числа электронных подоболочек и экранирования заряда ядра электронами внутренних подоболочек (уменьшаются силы электростатического притяжения электронов к ядру и оторвать их становиться легче).

3. Энергия сродства к электрону. Другой важной в химии характеристикой атома является энергия сродства к электрону – энергия, выделяющаяся или поглощающаяся при присоединении электрона к нейтральному атому (или моля электронов к молю нейтральных атомов), то есть при превращении атома в отрицательно заряженный ион:

Э⁰ + 1е = Э^- + Е_ср.

Она измеряется в тех же единицах, что и энергия ионизации. Чем больше электронное сродство, тем более сильным окислителем является данный элемент. При движении по периоду слева направо энергия сродства к электрону возрастает, по подгруппе сверху вниз уменьшается, поскольку в обратном порядке изменяется радиус.

Отметим, что в отличие от ионизации присоединение двух и более электронов энергетически затруднено, и многозарядные одноатомные отрицательные ионы в свободном состоянии не существуют.

4. Электроотрицательность. Для характеристики способности атомов притягивать к себе электроны в соединениях, введено понятие электроотрицательности (ЭО). Измеряется она так же в в килоджоулях на моль, кДж/моль, или в электронвольтах на моль, эВ/атом. В научной литературе имеется несколько способов количественного определения электроотрицательности атома, но чаще всего пользуются ее выражением в виде полусуммы энергий ионизации атома и его сродства к электрону:

.

Энергия ионизации обычно в несколько раз больше энергии сродства к электрону, поэтому основной вклад в электроотрицательность атома вносит его энергия ионизации.

Но, поскольку пользоваться абсолютной величиной электроотрицательности неудобно, вводят понятие относительной электроотрицательности, за единицу измерения которой берут электроотрицательность лития. Располагая элементы в порядке увеличения ЭО получают ряд относительной электроотрицательности.

В периодах электроотрицательность растет, а в группах уменьшается с ростом Z, то есть растет от Cs к F по диагонали периодической системы. Это обстоятельство до некоторой степени определяет диагональное сходство элементов.

5. Окислительно-восстановительные свойства. Каждый заполненный внешний электронный уровень благородных элементов (инертных газов) содержит (s² + p⁶) 8 (октет) электронов. То есть, именно заполненные внешние электронные уровни являются причиной химической инертности благородных элементов, поскольку все другие элементы имеют частично незаполненные внешние электронные уровни. Атомы – восстановители (доноры электронов) - склонны достигать октета, отдавая «лишние» электроны со своих внешних электронных уровней (окисляясь). Это атомы, у которых внешние электронные уровни только начинают застраиваться (стоят в начале периода). Наоборот, атомы-окислители (акцепторы электронов) легче достраивают свои внешние уровни до октета, принимая на них электроны других атомов (восстанавливаясь). Обычно это элементы с уже почти завершенными внешними электронными уровнями (стоят ближе к концу периода). Принимая или отдавая электроны, атомы могут превращаться в ионы.

Например: ₁₁Na (металл натрий: 1s² 2s² 2p⁶ 3s¹) - e- = ₁₁Na⁺

(ион натрия: 1s² 2s² 2p⁶ - октет) – восстановитель, процесс окисления.

₉F (газ фтор: 1s² 2s² 2p⁵) + e- = ₉F^-

(ион фтора: 1s² 2s² 2p⁶ - октет) – окислитель, процесс восстановления.

Из всего этого следует, что чем больше радиус элемента, чем меньше на нем электронов, тем меньше потенциал ионизации, тем легче атом отдает электрон (окисляется), и тем более сильным восстановителем он является. Поэтому восстановительная способность нейтральных атомов с ростом Z в периоде уменьшается (при движении слева направо), в главных подгруппах растет (при движении сверху вниз), а в побочных – падает.

Окислительной способностью не обладают нейтральные атомы с устойчивыми конфигурациями s² и s²p⁶ и переходные элементы. У остальных элементов в таблице Менделеева окислительная способность нейтральных атомов повышается слева направо в периоде и снизу вверх в группе.

6. Металлические и неметаллические свойства. Металлы характеризуются наличием небольшого количества электронов на внешнем энергетическом уровне и тенденцией терять эти электроны. Заполнение внешнего s– подуровня указывает на металлические свойства атома, а формирование внешнего p– подуровня - на неметаллические свойства. Увеличение числа электронов на p– подуровне (от 1 до 5) усиливает неметаллические свойства атома. Атомы с полностью сформированной, конфигурацией внешнего электронного слоя (ns² np⁶) химически инертны.

При перемещении справа налево вдоль периода металлические свойства р-элементов усиливаются. В обратном направлении - возрастают неметаллические.

В правом верхнем углу таблицы находится самый активный неметалл– фтор (F), а в левом нижнем углу– самый активный металл– цезий (Cs).

7. Кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов. Общими для элементов главных и побочных подгрупп являются формулы высших оксидов (и их гидроксидов). У высших оксидов и их гидроксидов элементов I – III групп (кроме бора) преобладают основные свойства, с IV по VIII – кислотные.

Формулы высших оксидов и гидроксидов представлены в таблице:

Следовательно, с возрастанием степени окисления элемента и уменьшением его радиуса ослабевают основные и усиливаются кислотные свойства оксидов и гидроксидов. Для гидроксидов данный факт объясняется тем, что в этом случае увеличивается полярность связи –О–Н и кислоты диссоциируют с отщеплением водорода. А у оснований полярность связи Э–ОН больше, чем полярность связи -О-Н, поэтому они диссоциируют с отщеплением гидроксид-иона.

8. Свойства водородных соединений. Для элементов главных подгрупп общими являются формулы водородных соединений. Элементы главных подгрупп I – III групп образуют твердые вещества - гидриды (водород в степени окисления – 1), а IV – VII групп – газообразные. Водородные соединения элементов главных подгрупп IV группы (ЭН₄) – нейтральны, V группы (ЭН₃) – основания, VI и VII групп (Н₂Э и НЭ) – кислоты.