Гидрогенизационные процессы
Значительная доля нефтей является сернистыми и высокосернистыми, поэтому все получаемые из них продукты (как первичной перегонки, так и вторичных процессов) содержат сернистые соединения, которые корродируют аппаратуру и детали двигателя, а при сжигании топлива превращаются в сернистый ангидрид. Использование гидрогенизационных процессов позволяет перевести эти сернистые соединения в сероводород, который легко удалить из газообразных продуктов переработки с последующим превращением его в серу или серную кислоту. В результате термокаталитических преобразований нефтяного сырья под давлением водорода можно получать продукты весьма благоприятного состава. В зависимости от глубины воздействия водорода и назначения различают три разновидности гидрогенизационных процессов.
Гидроочистку проводят с целью облагораживания бензинов, дизельных топлив, масел и других нефтепродуктов путем разрушения содержащихся в них сернистых соединений и удаления серы в виде сероводорода. Наиболее типичные катализаторы – алюмо-кобальт и алюмо-никель-молибденовые. Наряду с обессериванием происходит насыщение непредельных углеводородов, а при более глубокой форме процесса – гидрирование ароматических углеводородов до нафтеновых.
Целью гидрообессериванияявляется снижение содержания серы в тяжелых остатках сернистых нефтей с целью использования этих остатков в качестве котельного топлива.
Гидрокрекинг –глубокое термокаталитическое превращение нефтяного сырья (в основном тяжелых сернистых дистиллятов) для получения бензина, реактивного и дизельного топлив.
Основные формы промышленных гидрогенизационных процессов характеризуются последовательным использованием катализаторов гидрообессеривания (Аl-Со-Мо или А1-Ni-Мо) и катализаторов расщепления (Рt и Рd на носителе). Температуры лежат в пределах 350-500 °С; давление в зависимости от глубины процесса меняется от 3 (гидроочистка) до 15-20 МПа (гидрокрекинг).
Низкотемпературный каталитический процесс – каталитическое алкилирование изобутана олефинами на основе заводских газов – ведут в присутствии серной кислоты или жидкого фтористого водорода, базируясь на изобутане из газов каталитического крекинга и на бутиленах (или на пропилене), содержащихся в газах каталитического крекинга и термических процессов. Обе разновидности процесса проводят при низких температурах и давлениях (0-30 °С, 0,4-0,5 МПа). Целевым продуктом является алкилат – высокооктановый компонент автомобильных и авиационных бензинов.
Непосредственное присоединение водорода к углеводородным молекулам исходного сырья может происходить только при наличии в них двойных и тройных связей. Наиболее легко насыщаются ацетиленовые углеводороды, затем диены и олефины алифатического и циклического строения. Устойчивые двойные связи ароматических углеводородов требуют для насыщения более высоких парциальных давлений водорода.
Примером наименее глубокого гидрогенизационного облагораживания является гидрирование фракций пиролизной смолы. Эти фракции (С5 и выше) содержат большое количество диенов, легко переходящих в полимеры, которые затрудняют последующую переработку. Для избирательного гидрирования диенов, не затрагивающего олефинов и ароматических углеводородов, применяют специальные гидрирующие катализаторы, например палладиевые. Приобретая химическую стабильность после первой ступени гидрирования, эта фракция поступает на вторую ступень, где гидрируются олефины. Гидрирование диенов проводят в очень мягких условиях: при 20-75 °С и Р = 4-5 МПа побочных реакций расщепления при этом не наблюдается.
Вторым видом гидроочистки, идущим более глубоко и менее избирательно, является очистка дистиллятов от сернистых соединений. В этом случае применяют стойкие к сере катализаторы – алюмо-кобальт или алюмо-никель-молибденовые. В процессе гидроочистки нефтепродукта, содержащего тиофеновую серу, происходит разрыв тиофенового кольца с превращением серы в сероводород, а углеводородной части – в бутан путем насыщения свободных и двойных связей. Помимо этой целевой реакции протекают и побочные – частичное расщепление углеводородов и насыщение водородом непредельных углеводородов до парафинов, доля этих реакций при гидроочистке невелика. Гидроочистку осуществляют при температуре 350-400 °С и Р=3-5 МПа.
Более глубокие формы гидроочистки – гидрооблагораживание дизельных фракций, получаемых каталитическим крекингом, с целью повышения их цетанового числа посредством частичного гидрирования ароматической части до нафтенов с одновременным насыщением непредельных и удалением серы. Такой процесс, сопровождающийся значительным изменением химического состава сырья, проводят при давлении до 15 МПа. Гидроочистке подвергают разные дистилляты – от бензинов до тяжелых газойлей как прямой гонки, так и вторичного происхождения.
Значительно более сложен процесс гидрообессеривания остаточного нефтяного сырья. Известно, что в прямогонных остатках концентрируются помимо сернистых соединений, переходящих в остаток в количестве 60-80 % (от суммарного содержания серы в нефти), и другие каталитические яды и дезактиваторы – смолисто-асфальтеновые, азотсодержащие компоненты, металлоорганические соединения (ванадия, никеля и др.). При этих условиях трудно сохранять постоянную активность катализатора в течение длительного времени и обеспечивать эффективный контакт сырья, водорода и катализатора.
При термическом и каталитическом крекинге происходит перераспределение водорода, содержащегося в сырье, между продуктами крекинга. Чем тяжелее сырье и чем больше в нем асфальто-смолистых веществ, тем больше образуется при крекинге тяжелых, обедненных водородом компонентов – крекинг-остатка и кокса. Это проявляется при коксовании тяжелого высокоароматизированного сырья.
Наиболее глубокой формой гидрогенизационных процессов является гидрокрекинг. Если в зону крекинга вводить водород при соответствующем ему парциальном давлении в реакционной смеси и в присутствии гидрирующих катализаторов, при глубоком превращении тяжелого сырья можно получить высокий выход легких дистиллятов при полном отсутствии или минимальных коксоотложениях. Такая форма каталитического крекинга, протекающего в присутствии водорода, носит название гидрокрекинга (ранее процесс называли деструктивной гидрогенизацией).
Процесс деструктивной гидрогенизации в его первоначальном промышленном оформлении был разработан применительно к твердому органическому сырью – углю, сланцам и их производным.
На установках деструктивной гидрогенизации (применительно и к углю, и к тяжелым нефтяным остаткам) расходовалось много водорода (5-7 % масс, на сырье), так как целевым продуктом являлся только бензин, а все промежуточные фракции возвращали на рециркуляцию. Водород получали дорогим и малопроизводительным железо-паровым методом, в настоящее время наиболее эффективным признан метод каталитической конверсии газообразных углеводородов, в основном метана.
Технологическое оформление установок деструктивной гидрогенизации сложно, так как процесс протекает при высоком давлении (30-70 МПа) и температуре (420-500 °С). Гидрирование должно осуществляться в две или три стадии (в зависимости от сырья), т. е. цех гидрирования представляет собой целый комплекс установок с оборудованием высокого давления. Развитие каталитического крекинга и коксования в 40-50-х годах значительно более простых и дешевых процессов – заставило совершенно отказаться от внедрения деструктивной гидрогенизации на нефтеперерабатывающих заводах.
Перспективной оказалась деструктивная гидрогенизация, осуществляемая при более мягком режиме давления (3-20 МПа) и приводящая к глубокому превращению сырья при умеренных расходах водорода (1-3 %). Такая разновидность деструктивной гидрогенизации получила название гидрокрекинга. Пониженные расходы водорода и умеренные давления при гидрокрекинге оказались возможными по следующим причинам:
1) помимо разработки экономичных способов получения водорода существенный его объем (в качестве побочного продукта) давали установки каталитического риформинга, получившие широкое распространение;
2) были созданы стойкие к сере и высокоактивные катализаторы, обеспечившие эффективное использование сырья и необходимую гибкость процесса;
3) в качестве целевых продуктов получали не только бензин,
но и более тяжелые дистилляты, что снизило средний расход водорода на процесс.
Причиной возрождения гидрогенизационных процессов на новой, более совершенной основе явилась возросшая добыча сернистых и высокосернистых нефтей. Чтобы из этих нефтей получить продукты, по качеству отвечающие требованиям современной техники, стали необходимы соответствующие эффективные методы их облагораживания. Не меньшую роль сыграли и экологические соображения.
При гидрокрекинге из тяжелого сернистого дистиллятного или остаточного сырья получают в значительных количествах бензин, реактивное и дизельное топливо, в зависимости от расхода водорода и режима можно ориентировать процесс на получение максимального выхода любого из перечисленных продуктов. Процесс – двухступенчатый: на первой ступени используют сероустойчивые катализаторы типа катализаторов гидроочистки и происходит гидрооблагораживание сырья при его частичном разложении. На второй ступени на гидрокрекирующих катализаторах, содержащих металлы VI и VIII групп (главным образом, Со, Ni, W, Мо, Рt) на носителях (алюмосиликаты аморфного типа или цеолиты) происходит превращение сырья до требуемой глубины. Обе ступени характеризуются высоким парциальным давлением водорода (давление в системе 15-20 МПа) и температурами (400-450 °С).
Гидроочистка дистиллятов является наименее глубокой формой гидрогенизационных процессов. Гидроочистке подвергают как прямогонные дистилляты (бензин, реактивное и дизельное топливо, вакуумные газойли), так и дистилляты вторичного происхождения (легкая фракция пиролизной смолы, бензины, легкие газойли коксования и каталитического крекинга).
Эти дистилляты проходят гидроочистку для удаления сернистых, азотистых и кислородсодержащих соединений, а также для насыщения непредельных углеводородов, если дистиллят вторичного происхождения. Все сернистые соединения (или большая их часть) переходят при гидроочистке в сероводород с образованием при этом насыщенного углеводорода. Например, меркаптаны, присутствие которых свойственно более легким фракциям, реагируют
по уравнению:
RSН + Н2 → RН + Н2S.
Сульфиды превращаются так:
RSR' + 2Н2 → RН + R'Н + Н2S.
Азот- и кислородсодержащие соединения переходят при гидроочистке соответственно в аммиак и воду с одновременным образованием углеводородов.
При недостатке водорода возможен переход одних сернистых соединений в другие. Так, меркаптаны могут образовать не только сероводород, но и сульфиды:
2RSН + Н2 → RSR + Н2S
или вместо насыщенных углеводородов – олефины:
RSН + Н2 → R'Н + R"СН=СНR" + Н2S.
При гидроочистке дистиллятов вторичного происхождения, содержащих непредельные углеводороды, отмечено взаимное влияние их и тиофена на скорость гидрогенолиза и гидрирования, последние тормозят гидрирование.
Традиционные катализаторы гидроочистки – алюмо-кобальт-молибденовые (АКМ) и алюмо-никель-молибденовые (АНМ). Гидрирующими компонентами являются кобальт, никель и молибден, находящиеся в катализаторе
в виде оксидов, нанесенных на оксид алюминия. В алюмо-никель-молибденовый катализатор на силикатной основе (АНМС) добавляют для прочности 5-7 % диоксида кремния. Катализатор АКМ имеет высокую активность и селективностьпо по целевой реакции обессеривания, не сопровождающейся гидрокрекингом, и активен в процессе насыщения непредельных углеводородов водородом. Катализатор АНМ менее активен при насыщении непредельных, но способен вызывать насыщение ароматических углеводородов и более активен при гидрировании азотистых соединений.
В процессе гидроочистки помимо сернистых соединений из дистиллята удаляются азотистые и кислородсодержащие компоненты, а также металлы (ванадий, никель), что важно для тяжелого сырья (вакуумные газойли).
Склонность различных углеводородов, содержащих в молекуле двойные связи, к насыщению водородом неодинакова. Наиболее быстро гидрируются диены с сопряженными связями, за ними следуют олефины. Ароматические углеводороды гидрируются наиболее трудно, при этом к водороду наиболее стабильно бензольное кольцо. Полициклические ароматические углеводороды менее стабильны: происходит насыщение водородом одного из колец до нафтенового с соответствующим снижением степени ароматичности. Например, при гидроочистке сырья каталитического крекинга (вакуумные газойли) на катализаторе АНМ происходит снижение содержания полициклических ароматических углеводородов, что благоприятно влияет на крекинг.
Снижение содержания алкилнафталиновых углеводородов во фракциях дизельного топлива повышает его цетановое число. Но для полного гидрирования полициклических ароматических углеводородов требуется ужесточение режима гидроочистки, повышение парциального давления водорода.
Термодинамически процесс гидроочистки низкотемпературный. Для протекания реакций на существующих промышленных катализаторах достаточна температура 330-380 °С. Поскольку реакции присоединения водорода сопровождаются уменьшением объема, давление в реакционной зоне оказывает решающее влияние на глубину процесса. При гидроочистке применяют давление 2,5-5,0 МПа.
Гидроочистке подвергают дистилляты различного фракционного и химического состава, поэтому параметры режима и расход водорода различны.
Более легкие дистилляты, например бензины, легче подвергаются гидроочистке в соответствии с характером содержащихся в них сернистых соединений (меркаптаны, сульфиды) и более низкомолекулярных непредельных. С утяжелением сырья в нем появляются более стабильные сернистые соединения (например тиофены) и труднее гидрируемые непредельные, если это сырье вторичного происхождения. При утяжелении сырья требования к содержанию серы в гидроочищенном продукте снижаются. Допустимое содержание серы в бензине, поступающем после гидроочистки на установку риформинга, составляет тысячные доли процента; содержание серы в реактивном топливе не должно превышать 0,05 %, в дизельном – 0,2 %. Это нивелирует режимы очистки сырья различного фракционного состава.
Расход водорода на гидроочистку связан с происхождением сырья и содержанием в нем серы. Управляемыми параметрами гидроочистки являются температура, объемная скорость подачи сырья, давление и кратность циркуляции водородсодержащего газа.
Известны схемы установок каталитического крекинга с глубокой гидроочисткой получаемых дизельных фракций с целью удаления сернистых соединений, насыщения непредельных углеводородов и частичного гидрирования бициклических ароматических углеводородов для повышения цетанового числа. Схемы промышленных установок, предназначенные для гидроочистки дистиллятов различного происхождения, довольно близки.
Технологическая схема установки для гидроочистки дизельного топлива (рис. 14). Сырьем служат дизельные прямогонные фракции с содержанием серы до 2,4 % масс., полученные из высокосернистых нефтей, смеси прямогонных дизельных фракций и соответствующих дистиллятов вторичного происхождения. Установка имеет два блока, позволяющих перерабатывать два вида сырья раздельно, но имеющих некоторые общие элементы, в частности узел регенерации моноэтаноламина (МЭА), используемого для очистки циркулирующего газа от сероводорода.
Сырье насосом подают через систему теплообменников в трубчатую печь. Нагретая до 360-380 °С смесь сырья и циркулирующего газа проходит последовательно два реактора, заполненные катализатором (АКМ или АНМ). Предусмотрена возможность съема избыточного тепла реакции путем подачи в реакторы части холодного циркулирующего газа. Продукты реакции в виде газо-паровой смеси выходят из второго по ходу реактора, отдают часть тепла газо-сырьевой смеси, проходя через трубное пространство теплообменников, охлаждаются в холодильниках и поступают в сепаратор высокого давления, где от нестабильного катализата отделяется водородсодержащий газ, обогащенный сероводородом. Для удаления сероводорода используется очистка моноэтаноламином в абсорберах. Очищенный газ направляют в буферную емкость для отделения захваченных капель раствора. В емкость подают свежий водород.
Нестабильный гидрогенизат из сепаратора дросселируют до 0,6 МПа в сепараторе низкого давления. В этом сепараторе за счет перепада давления из гидрогенизата выделяется растворенный углеводородный газ, поступающий на очистку от сероводорода. В катализате из сепаратора помимо целевой фракции дизельного топлива содержится некоторое количество легких продуктов разложения (продукты гидрокрекинга) – тяжелые газовые компоненты и бензиновые фракции. Чтобы отделить эти фракции, направляют гидрогенизат через теплообменник в стабилизационную колонну. Отпаривание легких фракций проводят, циркулируя часть остатка из колонны через печь; балансовое количество гидроочищенного дизельного топлива проходит теплообменник и, если сероводород удален не полностью, подвергается защелачиванию и водной промывке. Отпаренный в отгонной колонне раствор моноэтаноламина после охлаждения возвращают в абсорбер, а сероводород выводят из системы. Выделившийся в сепараторе и очищенный от сероводорода углеводородный газ объединяют с газом стабилизации, дожимают компрессором до 1,0 МПа и выводят с установки.
Гидроочистка более тяжелого сырья – вакуумных газойлей (сырье каталитического крекинга) проводится по аналогичной схеме. Вакуумные газойли, в отличие от более легкого сырья, содержат повышенные (для данной нефти) концентрации серы и азота и отличаются присутствием металлов, отравляющих катализатор.
Подвергать гидроочистке вторичные дистилляты в чистом виде (без смешения с прямогонными дистиллятами) не рекомендуется. Так, опыт гидроочистки бензинов термического крекинга показал, что обычный для прямогонного бензина режим (375 °С, 3,5 МПа, объемная скорость 5 ч-1 и кратность циркуляции газа 300 м3/м3) не обеспечивает достаточно полного гидрирования сернистых, азотистых и непредельных соединений. Гидроочистка сопровождается образованием тяжелокипящих продуктов уплотнения и отложениями кокса в трубах нагревательной печи. Смешение бензина термического крекинга и прямогонного бензина в соотношении 1:3 позволило получить гидрогенизат заданных качеств (для последующего риформинга) без изменения объемной скорости, но при ужесточении температурного режима (до 400 °С). Состав смеси прямогонного продукта со вторичным зависит от содержания непредельных в последнем.
Очистку фракций реактивного топлива можно проводить по двум вариантам: неглубокая (удаление сернистых и азотистых соединений) и глубокая (то же, с частичным насыщением ароматических углеводородов до их остаточного содержания 14 %) с целью повышения эксплуатационных свойств топлива. В зависимости от варианта гидроочистки этих фракций (пределы выкипания 140-230 °С) давление 2,5-5,0 МПа, объемная скорость от 10 до 8 ч-1, а кратность циркуляции водородсодержащего газа от 300 до 500 м3 на 1 м3 сырья.
Особый случай гидроочистка бензиновой фракции пиролизной смолы. Эта фракция содержит 60-65 % ароматических углеводородов; остальное представлено практически нацело непредельными. Если бензин пиролиза предназначен для последующего использования в качестве топливного компонента, достаточна одноступенчатая гидроочистка с насыщением только нестабильных диеновых и алкенилароматических углеводородов. Для этого используют палладий-сульфидный катализатор, обладающий высокими активностью, селективностью и стабильностью к сере.
Гидроочистку проводят при 2,2-2,5 МПа, объемной скорости 1,4-2,6 ч-1 и кратности циркуляции водорода 100 м3 на 1 м3 сырья. Температура газосырьевой смеси на входе в реактор 60-75 °С; на выходе температура повышается до 170-195 °С за счет значительного теплового эффекта процесса. Если же бензин пиролиза предназначен для извлечения из него ароматических углеводородов, практикуется двухступенчатая гидроочистка с полным насыщением непредельных, включая олефины.
Гидрообессериваниенефтяных остатков является наиболее сложным гидрогенизационным процессом, поскольку в остатках концентрируется основная доля компонентов, дезактивирующих катализатор – серы, асфальтенов, металлов. В то же время гидрообессеривание остаточного сырья представляет значительный интерес, как наиболее эффективный путь получения малосернистого котельного топлива.
Помимо прямого обессеривания остатков существуют и косвенные способы. Мазут подвергают вакуумной перегонке, а получаемый вакуумный газойль после гидроочистки смешивают с гудроном,но при этом удается выделить только 40-50 % серы. Из других методов косвенного обессеривания применяется коксование тяжелых сернистых остатков с последующим гидрообессериванием тяжелой части дистиллята коксования, при рациональном использовании получаемого сернистого кокса данный метод может быть достаточно эффективным.
Предварительная деасфальтизация высокосернистых гудронов снижает концентрацию примесей в сырье, направляемом на гидрообессеривание, но как и в варианте с использованием коксования, должна сопровождаться использованием битума деасфальтизации.
Содержащиеся в остаточном сырье металлоорганические соединения частично переходят в неорганические соединения металлов (оксиды), которые отлагаются на катализаторе. При наличии стационарного слоя катализатора гидравлическое сопротивление слоя при этом повышается, что быстро приводит к вынужденному отключению реактора или к остановке. Катализатор после этого нельзя регенерировать обычным паровоздушным методом. Гидродеметаллизацию-обессеривание осуществляют на Со-Мо катализаторе; носителем является оксид алюминия с преобладанием пор диаметром 18-30 нм. Примерные условия: 385 °С, давление водорода – 14 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,75 ч-1, кратность циркуляции водородсодержащего газа – 900 м3 на 1 м3 сырья. При прямом обессеривании мазута содержание серы можно снизить на 80-95 %.
Процесс гидрообессеривания проводят в псевдоожиженном или в неподвижном слое катализатора. Принципиальная технологическая схема для сырья, содержащего относительно невысокое количество металлов и асфальтенов, практически не отличается от схемы гидроочистки дистиллятного сырья, в частности, используются реакторы со стационарным слоем катализатора. Процесс с псевдоожиженным слоем отличается большей гибкостью, так как предусматривает медленное, но непрерывное обновление катализатора.
При гидроочистке дистиллятов и гидрообессеривании остатков происходит постепенное дезактивирование катализатора. Основную роль в этом процессе играют сернистые соединения, асфальто-смолистые вещества и металлы. Регенерацию катализаторов осуществляют паро-воздушным методом. Для выжигания кокса используют инертный газ с начальным содержанием кислорода не более 0,5 %, Р=3-4 МПа, температура не выше 550 оС, продолжительность процесса – 100-120 ч.
Под гидрокрекингом подразумевают глубокое каталитическое превращение нефтяного сырья при высоком парциальном давлении водорода. Гидрокрекингу подвергают в основном тяжелое сырье – тяжелые сернистые газойли, деасфальтизаты гудронов, нефтяные остатки.
Целью процесса является получение светлых нефтепродуктов. В зависимости от расхода водорода и режима можно направить процесс на максимальный выход бензина, реактивного топлива или дизельных фракций. В значительно меньших масштабах гидрокрекинг используют для переработки бензинов с целью получения фракций легких изопарафинов (С5—С6) или газообразных углеводородов (в основном пропана и бутана).
При гидроочистке, когда главной целью является удаление сернистых и других нежелательных компонентов и насыщение непредельных, образуются продукты более легкого фракционного состава, чем сырье (газ, бензиновые фракции, а при гидрообессеривании остатков – газойли). Эти фракции получаются за счет гидрокрекинга исходного сырья; в отличие от термического и каталитического крекинга, образуются только продукты разложения, а реакции уплотнения подавляются воздействием водорода.
При гидрокрекинге подвергаются насыщению в первую очередь коксообразующие компоненты, в получаемом жидком продукте сокращается по сравнению с исходным сырьем количество асфальтенов (представляющих собой сложный комплекс ароматических, нафтеновых и гетероциклических структур) и частично разрушаются полициклические ароматические углеводороды, превращаясь в ароматические с меньшим числом колец. При более глубоком процессе гидрокрекинга происходит дальнейшее разрушение этих структур и переход от полициклических ароматических к моно- и бициклическим углеводородам, алкилароматическим, двухядерным алициклическим. Алкилбензолы могут отщеплять алкильную группу, но бензольное кольцо в условиях гидрокрекинга насыщается слабо. Если, например, взять за основу антрацен, то основное направление реакции выразится схемой:
Подобно этому, полициклические нафтены способны к реакциям последовательной дециклизации и деалкилирования с преобладанием моноциклических нафтенов в продуктах глубокого превращения. Наблюдается также изомеризация циклов.
В процессе глубокого превращения при гидрокрекинге протекают разнообразные реакции: расщепление, изомеризация, алкилирование, гидродеалкилирование и др. Парафиновые углеводороды, расщепляясь, дают олефины и парафины меньшей молекулярной массы. Изоолефины, насыщаясь водородом, переходят в изопарафины; н-олефины предварительно изомеризуются и затем гидрируются. Благодаря этому в продуктах гидрокрекинга наблюдается значительная концентрация изопарафинов (особенно низкомолекулярных). Возможна и изомеризация н-парафинов.
Дата добавления: 2020-08-31; просмотров: 587;