Раздел 3. Основные направления переработки природных и попутных газов

При работе с данным разделом Вам предстоит:

1. Изучить две темы:

а. Природный газ;

б. Попутные газы.

2. Ответить на вопросы для самопроверки.

3. Ответить на вопросы промежуточного теста № 3.

Природный газ.

В зависимости от происхождения нефтяные газы делятся на природные и искусственные (получаемые при переработке нефти). Месторождения природного газа делятся на три группы:

- газонефтяные (природный газ растворен в нефти или находится в свободном состоянии, заполняя повышенную часть залежей– газовую шапку);

- газоконденсатные (вследствие повышенного давления 25-30 МПа в газах растворено некоторое количество высококипящих углеводородов);

- чисто газовые месторождения.

Газы месторождений первой группы называют нефтяными, или попутными. Природный газ, добываемый из недр, содержит пары воды, воду в жидком состоянии, диоксид углерода, сероводород, азот и гелий. Сероводород и диоксид углерода вызывают интенсивную коррозию систем сбора и транспортировки газа, присутствие воды может явиться причиной образования твердых гидратов, которые отлагаются на стенках газопроводов, уменьшая их пропускную способность. Поэтому природный газ перед транспортировкой на дальние расстояния подвергают осушке и очистке.

Осушка природного газа производится жидкими (этиленгликоль, ди- и триэтиленгликоли) и твердыми (оксид алюминия, силикагель, молекулярные сита) осушителями. Для очистки газа от Н₂S и СО₂ на отечественных промыслах применяют амины (моно- и диэтаноламины). Если в природном газе содержится много углеводородов С₃-С₄, то эти углеводороды предварительно выделяют из природного газа на газоперерабатывающих заводах (ГПЗ).

Очищенный и осушенный природный газ сжимается на компрессорных станциях и транспортируется к потребителям. Он широко используется как бытовое и промышленное топливо, служит сырьем для производства таких химических продуктов, как водород, аммиак, сажа, ацетилен, формальдегид.

Природный газ, поступающий на переработку, содержит кроме метана большое количество высших углеводородов. Тяжелые углеводороды представляют собой ценное сырье для химической и других отраслей промышленности, поэтому перед использованием природного газа их целесообразно выделять. Однако в большинстве случаев осуществляется лишь первичная грубая очистка, необходимая для транспортирования газа на большие расстояния, а также для выделения основной массы газового бензина.

Другой характеристикой нестабильности состава газа является качество конденсата, содержащего в основном углеводороды С₆ и выше (до 40 г/м³).В ряде случаев к качеству природного газа, поступающего на переработку, предъявляются более жесткие требования. К процессам такой переработки относятся, например, высокотемпературная конверсия, термоокислительный пиролиз с получением ацетилена и синтез-газа. Практика эксплуатации установок термоокислительного пиролиза показала, что повышение концентрации высших углеводородов в природном газе приводит к отложению сажи в подогревателях и к нестабильности работы реакторов вследствие проскоков пламени. Кроме того, возрастает содержание сажи и высших ацетиленов в конвертированном газе. Установлено также, что наибольшее влияние на стабильность работы реакторов оказывают углеводороды С₆ и выше.

В результате первичной обработки природного и попутного газов наиболее чистый газ получают при его фракционировании методом глубокого охлаждения. Углеводороды С₄ и выше можно выделять также абсорбцией высококипящими углеводородами или адсорбцией активированным углем. Однако в процессе абсорбции газ загрязняется парами абсорбента, а технологическое оформление адсорбционных методов, обеспечивающих тонкую очистку, является относительно громоздким. Рассмотрим очистку методом конденсации тяжелых углеводородов с использованием вихревого эффекта и очистку методом каталитического деструктивного гидрирования.

Процесс термоокислительного пиролиза природного газа, а также некоторые другие процессы в промышленных условиях проводятся при давлении, близком к атмосферному. Природный газ поступает на распределительные станции под давлением (1,175-4,89) МПа. При этом давление природного газа целесообразно использовать для получения холода с целью охлаждения газа и конденсации углеводородов. Однако применение детандеров затруднительно вследствие высоких требований, предъявляемых к чистоте газа, поступающего в детандер.

Вихревым эффектом, или эффектом Ранка-Хилша, называется разделение потока на холодный и горячий при его расширении в вихревой трубе. Поток газа входит в трубу через тангенциальное сопло со скоростью, равной скорости звука. В результате вращения газа внутри трубы часть его поворачивает по направлению к диафрагме. При этом осевые слои газа охлаждаются, а наружные нагреваются. Эффект охлаждения может значительно превышать эффект Джоуля-Томсона, наблюдаемый при обычном дросселировании. Так, при расширении газа от (2,94-5,87)^. 10³ до 0,98^.10⁵ Па от 20 до 80 % газа охлаждается на 20-80 °С по сравнению с его начальной температурой, остальное количество газа соответственно нагревается.

Эффект Ранка возрастает пропорционально отношению давлений газа до и после вихревой трубы Р₁/Р₂, если Р₁/Р₂ < 4-5. При дальнейшем увеличении отношения эффект увеличивается несколько медленнее, а при Р₁/Р₂ > 11-13 и совсем прекращается. Снижение эффекта пропорционально уменьшению абсолютной температуры. Общий эффект охлаждения при расширении газа в вихревой трубе равен сумме эффектов Джоуля-Томсона и Ранка. Максимальный эффект охлаждения наблюдается тогда, когда доля холодного потока µ = 0,2-0,3, а максимальная холодопроизводительность – при µ = 0,5-0,6. Для регулирования соотношения потоков служит вентиль на горячем конце трубы. Холодильный коэффициент полезного действия вихревой трубы при расширении газа от 5,88^. 10³ до 0,98 ^. 10⁵ Па в 14 раз выше, чем при дросселировании, но в 3,2 раза ниже, чем в детандере.

Технологическая схема установки для очистки природного газа от тяжелых углеводородов представляет собой следующее: природный газ под давлением входит в межтрубное пространство теплообменника, где охлаждается отходящим потоком очищенного газа. Здесь же происходит конденсация углеводородов. Затем через сепаратор с тангенциальным входом газ поступает в вихревую трубу, где его давление снижается в 2-5 раз. Примерно 50-80 % газа отбирается в качестве очищенного потока, проходит сепаратор и поступает снизу вверх в трубное пространство теплообменника. Горячий поток газа с высоким содержанием примесей выходит под несколько большим давлением. Давление тем выше, чем меньше доля горячего потока. В зависимости от конкретных условий в дальнейшем для технологических целей используется либо смешанный поток, либо только холодный. Горячий же поток может быть направлен на сжигание.

Необходимым условием надежной работы установки является стабильность скорости потока газа через сопло и, следовательно, постоянство давления Р₁ на входе в установку, причем Р₂/Р₁ < β (где β-2 – критический перепад давлений). При уменьшении потребления газа его расход регулируют сбросом части газа на сжигание.

Конденсат, накапливающийся в межтрубном пространстве теплообменника и в сепараторах, периодически сливается в емкость. Часть его испаряется при подаче подогретого природного газа и направляется на сжигание. Конденсат, выделяющийся до вихревой трубы в теплообменнике и в сепараторе, обогащен более тяжелыми углеводородами; конденсат после вихревой трубы, выделяющийся в сепараторе, содержит относительно большое количество легколетучих компонентов. В табл. 1 приведены концентрации некоторых углеводородов в конденсате, выделенном на опытно-промышленной установке, работавшей на смеси газов.

Получаемый конденсат после испарения его легколетучей части может быть использован как моторное топливо (октановое числи 69,9).

Степень очистки природного газа зависит от температурного режима установки. В вихревой трубе происходит не только конденсация, но и абсорбция углеводородов конденсатом, поэтому степень очистки газа здесь значительно выше, чем при простой конденсации. Средняя концентрация углеводородов С₅ в очищенном газе снижается в 2,5-3 раза, во столько же раз уменьшаются пределы колебаний его состава.

Максимальное содержание углеводородов в конденсате

Таблица 1

Концентрация углеводородов С₆-С₈, определяемая хроматографически, снижается от 0,2-0,6 до 0,02-0,03 % при температуре -50 – -60 °С, до 0,04 % при минус 42-48 °С и до 0,06 % при минус 35 °С. Степень очистки смешанного газа примерно на 5 % хуже степени очистки холодного потока.

Более эффективна при выделении газового конденсата трехпоточная вихревая труба. В «горячий» конец такой трубы вставлена третья труба. Это позволяет извлекать газовый конденсат из «горячего» потока практически так же, как и из холодного.

По мере работы установка постепенно забивается. Срок пробега установки зависит от температурного режима, расхода газа, его состава, а также от поверхности теплообмена. Описанная выше установка отогревалась в среднем через каждые 2-3 суток подогретым до 50-100 °С природным газом с последующим его сжиганием. При впрыске метанола установка гидратами не забивалась.

Преимущество процесса заключается в его простоте и небольших эксплуатационных и капитальных затратах. Кроме того, при конденсации углеводородов происходит очистка природного газа от сернистых соединений, хорошо растворимых в газовом конденсате, в частности от этилмеркаптана. Описанный метод может быть использован лишь в тех случаях, когда имеется возможность снижения давления очищаемого газа по крайней мере в 2—3 раза.

Очистка природного газа от высших углеводородов методом каталитического деструктивного гидрирования. Одним из методов получения чистого метана является каталитическое деструктивное гидрирование парафиновых и нафтеновых углеводородов по экзотермическим реакциям типа:

С_nН_m + (2n -m /2)Н₂ →nСH_{4 .} (1)

Процессы каталитического расщепления сложных углеводородных молекул в среде водорода с разрывом связей -С-С- и последующим гидрированием образовавшихся осколков известны под названиями гидрогенолиза, гидрокрекинга и деструктивного гидрирования.

Гидрирование высших гомологов метана протекает на никелевом катализаторе в среде водорода при 573-623 К. Этот процесс является экзотермическим.

С₂Н₆ + Н₂ → 2СН₄ + 67,5 кДж/моль ; (2)

С₃Н₈ + 2Н₂ → 3СН₄ + 126,8 кДж/моль; (3)

С₄Н₁₀ + 3Н₂ → 4СН₄ + 1 83,5 кДж/моль; (4)

С₅Н₁₂+ 4Н₂→5СН₄ +242,1 кДж/моль; (5)

С₆Н₁₄ + 5Н₂ → 6СН₄ + 300,0 кДж/моль; (6) СО₂ + 4Н₂ → СН₄ + 2Н₂О +176 кДж/моль; (7) СО + 3Н₂ → СН₄ + Н₂О +176 кДж/моль . (8)

При полном гидрировании объем расходуемого водорода составляет 10-12 % общего объема очищаемого газа.

Чем больше углеродных атомов в молекуле исходного углеводорода, тем легче (быстрее) он подвергается гидрогенолизу. Отсюда следует, что можно осуществлять частичную очистку природного газа от высших углеводородов (включая пропан) и на 70 % от этана. Проведение неполного селективного гидрирования упрощает процесс очистки и удешевляет себестоимость очищенного природного газа. Производительность установки в этом случае может быть увеличена в 2 раза. Расход водорода на селективное гидрирование гомологов метана, начиная с пропана [уравнения (3) - (6)], составляет 5-8 % от объема очищаемого природного газа.

Чтобы предотвратить расщепление метана до образования сажи, процессы полного и селективного гидрирования гомологов метана проводят в некотором избытке водорода. При этом содержание водорода в очищенном газе составит около 2 %. Для снижения концентрации избыточного водорода процесс деструктивного гидрирования углеводородов целесообразно проводить под давлением (0,49-3,92) МПа.

Хотя гидрирование парафиновых углеводородов можно проводить над любым промышленным алюмо-платиновым катализатором риформинга, для усиления изомеризующей способности прибегают к модифицированию катализаторов. В качестве гидрирующих компонентов таких катализаторов обычно используются платина, палладий или никель, в качестве кислотных компонентов - фторированная или хлорированная окись алюминия, алюмосиликаты. Для гидрирования гомологов метана рекомендуются никелевые катализаторы, процесс ведут при 350-400 °С, (623-673 К) при объемной скорости процесса полного гидрирования 1500 ч^-1, селективного 3000 ч^-1, давление процесса (11,8-19,6) ^.10⁸ Па определяется дальнейшими условиями переработки газа. Для гидрирования может также применяться стандартный никель-хромовый катализатор. Однако никелевые катализаторы эффективны только при условии почти полного отсутствия в газе сернистых соединений (до 0,1 мг/м³).

Смешанные катализаторы, содержащие 36-38 и 22-23 % окиси никеля, несколько менее активны, но более устойчивы к дезактивации сернистыми соединениями. При 450 °С возможно восстановление активности никелевых катализаторов азотоводородной смесью.

При повышении давления до 39,2 МПа и постоянных температуре и объемной скорости, степень очистки природного газа от высших углеводородов может быть увеличена в 1,5-2 раза.

В качестве аппаратов для деструктивного гидрирования могут быть рекомендованы реакторы кожухотрубчатого типа, в которых легко поддерживается требуемый температурный режим по высоте слоя катализатора. Гидрирование может проводиться и в полочном реакторе при условии подогрева каждой полки. Схема типового агрегата для селективного гидрирования гомологов метана: природный газ при 25 °С и давлении 1,176 МПа поступает в объемный сепаратор, где отделяется газовый конденсат, и после смешения с продувочными газами направляется в трубное пространство кожухотрубчатого теплообменника, где нагревается до 255 °С за счет тепла очищенного газа. В змеевиковом подогревателе температура газа возрастает до 350 °С за счет тепла топочных газов, образующихся при сгорании природного газа. При 335-350 °С природный газ очищается от серосодержащих примесей поглотителями на основе окиси цинка. Очищенный газ далее направляется в реакторы деструктивного гидрирования и через теплообменник поступает на дальнейшую переработку. В результате очистки может быть получен газ следующего состава (в %) см. табл. 2.

Регенерация катализатора гидрирования проводится при 400-500 °С водородсодержащими газами, нагреваемыми в специальной камере путем сжигания части газа с воздухом. В качестве водородсодержащих газов могут применяться продувочные газы синтеза аммиака, азотоводородная смесь, подготовленная для синтеза аммиака, и др.

Достоинство метода гидрирования заключается в том, что он позволяет получать газ любой степени чистоты.