Первичные процессы переработки нефти

Подготовка нефти к переработке. Добываемая на промыслах нефть помимо растворенных в ней газов содержит некоторое количество примесей – частицы песка, глины, кристаллы солей и воду. Содержание твердых частиц в неочищенной нефти обычно не превышает 1,5 %, а количество воды может изменяться в широких пределах. С увеличением продолжительности эксплуатации месторождения возрастает обводнение нефтяного пласта и содержание воды в добываемой нефти. В некоторых старых скважинах жидкость, получаемая из пласта, содержит 90 % воды. В нефти, поступающей на переработку, должно быть не более 0,3 % воды. Присутствие в нефти механических примесей затрудняет ее транспортирование по трубопроводам и переработку, вызывает эрозию внутренних поверхностей труб нефтепроводов и образование отложений в теплообменниках, печах и холодильниках, что приводит к снижению коэффициента теплопередачи, повышает зольность остатков от перегонки нефти (мазутов и гудронов), содействует образованию стойких эмульсий. Кроме того, в процессе добычи и транспортировки нефти происходит весомая потеря легких компонентов нефти (метан, этан, пропан и т.д., включая бензиновые фракции) до 5 % от фракций, выкипающих до 100 °С.

С целью понижения затрат на переработку нефти, вызванных потерей легких компонентов и чрезмерным износом нефтепроводов и аппаратов переработки, добываемая нефть подвергается предварительной обработке.

Для сокращения потерь легких компонентов осуществляют стабилизацию нефти, а также применяют специальные герметические резервуары хранения нефти. От основного количества воды и твердых частиц нефть освобождают путем отстаивания в резервуарах на холоде или при подогреве. Окончательно ее обезвоживают и обессоливают на специальных установках.

Однако вода и нефть часто образуют трудноразделимую эмульсию, что сильно замедляет или даже препятствует обезвоживанию нефти. В общем случае эмульсия есть система из двух взаимно нерастворимых жидкостей, в которых одна распределена в другой во взвешенном состоянии в виде мельчайших капель. Существуют два типа нефтяных эмульсий: нефть в воде, или гидрофильная эмульсия, и вода в нефти, или гидрофобная эмульсия. Чаще встречается гидрофобный тип нефтяных эмульсий. Образованию стойкой эмульсии предшествуют понижение поверхностного натяжения на границе раздела фаз и создание вокруг частиц дисперсной фазы прочного адсорбционного слоя. Такие слои образуют третьи вещества эмульгаторы. К гидрофильным эмульгаторам относятся щелочные мыла, желатин, крахмал. Гидрофобными являются хорошо растворимые в нефтепродуктах щелочноземельные соли органических кислот, смолы, а также мелкодисперсные частицы сажи, глины, окислов металлов и т. п., легче смачиваемые нефтью, чем водой.

Существуют три метода разрушения нефтяных эмульсий:

• механический:

- отстаивание – применяется к свежим, легко разрушаемым эмульсиям – расслаивание воды и нефти происходит вследствие разности плотностей компонентов эмульсии - процесс ускоряется нагреванием до 120-160 °С под давлением в течение 2-3 ч, не допуская испарения воды;

- центрифугирование – отделение механических примесей нефти под воздействием центробежных сил; в промышленности применяется редко;

• химический и электрический :

- разрушение эмульсий достигается путем применения поверхностно-активных веществ – деэмульгаторов; разрушение достигается адсорбционным вытеснением действующего эмульгатора веществом с большей поверхностной активностью;

- образованием эмульсий противоположного типа (инверсия ваз);

- растворением (разрушением) адсорбционной пленки в результате ее химической реакции с вводимым в систему деэмульгатором;

химический метод применяется чаще механического, обычно в сочетании с электрическим.

- при попадании нефтяной эмульсии в переменное электрическое поле частицы воды, сильнее реагирующие на поле чем нефть, начинают колебаться, сталкиваясь друг с другом, что приводит к их объединению, укрупнению и более быстрому расслоению с нефтью; применяют установки, называемые электродегидраторами (ЭЛОУ – электроочистительные установки), с рабочим напряжением до 33000 В при давлении, группами по 6-8 шт. с производительностью 250-500 т нефти в сутки каждая; в сочетании с химическим этот метод имеет наибольшее распространение в промышленной нефтепереработке.

Сортировка и смешивание нефти. Различные нефти и выделенные из них соответствующие фракции отличаются друг от друга физико-химическими и товарными свойствами. Так, бензиновые фракции некоторых нефтей характеризуются высокой концентрацией ароматических, нафтеновых или изопарафиновых углеводородов и поэтому имеют высокие октановые числа, тогда как бензиновые фракции других нефтей содержат в значительных количествах парафиновые углеводороды и имеют очень низкие октановые числа. Важное значение в дальнейшей технологической переработке нефти имеет серность, масляничность, смолистость нефти и др. Таким образом, существует необходимость отслеживания качественных характеристик нефтей в процессе транспортировки, сбора и хранения с целью недопущения потери ценных свойств компонентов нефти.

Раздельные сбор, хранение и перекачка нефтей в пределах месторождения с большим числом нефтяных пластов осложняет нефтепромысловое хозяйство и требует больших капиталовложений. Поэтому близкие по физико-химическим и товарным свойствам нефти на промыслах смешивают и направляют на совместную переработку.

Выбор направления переработки нефти и ассортимента получаемых нефтепродуктов определяется физико-химическими свойствами нефти, уровнем технологии нефтеперерабатывающего завода и потребностью в товарных нефтепродуктах. Различают три основных варианта переработки нефти:

• топливный,

• топливно-масляный,

• нефтехимический.

По топливномуварианту нефть перерабатывается в основном на моторные и котельные топлива. Топливный вариант переработки отличается наименьшим числом участвующих технологических установок и низкими капиталовложениями. Различают глубокую и неглубокую топливную переработку. При глубокой переработке нефти стремятся получить максимально возможный выход высококачественных автомобильных бензинов, зимних и летних дизельных топлив и топлив для реактивных двигателей. Выход котельного топлива в этом варианте сводится к минимуму. Таким образом, предусматривается такой набор процессов вторичной переработки, при котором из тяжелых нефтяных фракций и остатка гудрона получают высококачественные легкие моторные топлива. Сюда относятся каталитические процессы: каталитический крекинг, каталитический риформинг, гидрокрекинг и гидроочистка, а также термические процессы, например коксование. Переработка заводских газов в этом случае направлена на увеличение выхода высококачественных бензинов. При неглубокой переработке нефти предусматривается высокий выход котельного топлива.

По топливно-масляному варианту переработки нефти наряду с топливами получают смазочные масла. Для производства смазочных масел обычно подбирают нефти с высоким потенциальным содержанием масляных фракций. В этом случае для выработки высококачественных масел требуется минимальное количество технологических установок. Масляные фракции (фракции, выкипающие при температуре выше 350 °С), выделенные из нефти, сначала подвергаются очистке избирательными растворителями: фенолом или фурфуролом, чтобы удалить часть смолистых веществ и низкоиндексные углеводороды, затем проводят депарафинизацию при помощи смесей метилэтилкетона или ацетона с толуолом для понижения температуры застывания масла. Заканчивается обработка масляных фракций доочисткой отбеливающими глинами. Последние технологии получения масел используют процессы гидроочистки взамен селективной очистки и обработки отбеливающими глинами. Таким способом получают дистиллятные масла (легкие и средние индустриальные, автотракторные). Остаточные масла (авиационные, цилиндровые) выделяют из гудрона путем его деасфальтизации жидким пропаном. При этом образуется деасфальт и асфальт. Деасфальт подвергается дальнейшей обработке, а асфальт перерабатывают в битум или кокс.

Нефтехимический вариант переработки нефти по сравнению с предыдущими отличается большим ассортиментом нефтехимической продукции и в связи с этим наибольшим числом технологических установок и высокими капиталовложениями. Нефтехимический вариант переработки нефти представляет собой сложное сочетание предприятий, на которых помимо выработки высококачественных моторных топлив и масел проводится подготовка сырья (олефинов, ароматических, нормальных и изопарафиновых углеводородов и др.) для тяжелого органического синтеза и осуществляются сложнейшие физико-химические процессы, связанные с многотоннажным производством синтетического каучука, пластмасс, синтетических волокон, моющих веществ, жирных кислот, фенола, ацетона, спиртов, эфиров и др.

Нефть представляет собой сложную смесь парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводов, различных по молекулярной массе и температуре кипения. Кроме того, в нефти содержатся сернистые, кислородные и азотистые органические соединения. Для производства многочисленных продуктов различного назначения и со специфическими свойствами применяют методы разделения нефти на фракции и группы углеводородов, а также изменения ее химического состава. Различают первичные и вторичные методы переработки нефти:

• к первичным относят процессы разделения нефти на фракции, когда
используются ее потенциальные возможности по ассортименту, количеству и
качеству получаемых продуктов и полупродуктов – перегонка нефти;

• ко вторичным относят процессы деструктивной переработки нефти и
очистки нефтепродуктов, предназначенные для изменения ее химического
состава путем термического и каталитического воздействия; при помощи
этих методов удается получить нефтепродукты заданного качества и в
больших количествах, чем при прямой перегонке нефти.

Перегонка нефти. Различают перегонку с однократным, многократным и постепенным испарением. При перегонке с однократным испарением нефть нагревают до определенной температуры и отбирают все фракции, перешедшие в паровую фазу. Перегонка нефти с многократным испарением производится с поэтапным нагреванием нефти и отбором на каждом этапе фракций нефти с соответствующей температурой перехода в паровую фазу. Перегонку нефти с постепенным испарением в основном применяют в лабораторной практике для получения особо точного разделения большого количества фракций. Отличается от других методов перегонки нефти низкой производительностью.

Процесс первичной переработки нефти (прямой перегонки) с целью получения нефтяных фракций, различающихся по температуре кипения без термического распада, осуществляют в кубовых или трубчатых установках при атмосферном и повышенном давлениях или в вакууме. Трубчатые установки отличаются более низкой температурой кипения перегоняемого сырья, меньшим крекингом сырья и большим КПД. Поэтому на современном этапе нефтепереработки трубчатые установки входят в состав всех нефтеперерабатывающих заводов и служат поставщиками как товарных нефтепродуктов, так и сырья для вторичных процессов (термического и каталитического крекинга, риформинга).

В настоящее время перегонку нефти в промышленности производят на непрерывно действующих трубчатых установках. Устанавливается трубчатая печь, для конденсации и разделения паров сооружаются огромные ректификационные колонны, а для приёма продуктов перегонки выстраиваются целые городки резервуаров.

Трубчатая печь представляет собой помещение, выложенное внутри огнеупорным кирпичом. Внутри печи расположен многократно изогнутый стальной трубопровод. Длина труб в печах достигает километра. По этим трубам непрерывно с помощью насоса подаётся нефть с большой скоростью – до 2 м/сек. Печь обогревается горящим мазутом, подаваемым в неё при помощи форсунок. В трубопроводе нефть нагревается до 350-370 °С. При такой температуре более летучие вещества нефти превращаются в пар.

Так как нефть это смесь углеводородов различной молекулярной массы, имеющих разные температуры кипения, то перегонкой её разделяют на отдельные фракции. При перегонке нефти получают светлые нефтепродукты: бензин (t_КИП – 90-200 °С), лигроин (t_КИП – 150-230 °С), керосин (t_КИП – 180-300 °С), легкий газойль соляровое масло (t_КИП – 230-350 °С), тяжелый газойль (t_КИП – 350-430 °С), а в остатке — вязкую черную жидкость мазут (t_КИП – выше 430 °С). Мазут подвергают дальнейшей переработке. Его перегоняют под уменьшенным давлением (чтобы предупредить разложение) и выделяют смазочные масла.

При перегонке с однократным испарением нефть нагревают в змеевике какого-либо подогревателя до заранее заданной температуры. По мере повышения температуры образуется все больше паров, которые находятся в равновесии с жидкой фазой, и при заданной температуре парожидкостная смесь покидает подогреватель и поступает в адиабатический испаритель. Последний представляет собой пустотелый цилиндр, в котором паровая фаза отделяется от жидкой. Температура паровой и жидкой фаз в этом случае одна и та же.

Перегонка с многократным испарением состоит из двух или более однократных процессов перегонки с повышением рабочей температуры на каждом этапе.

Четкость разделения нефти на фракции при перегонке с однократным испарением меньше по сравнению с перегонкой с многократным и постепенным испарением. Но если высокой четкости разделения фракций не требуется, то метод однократного испарения экономичнее: при максимально допустимой температуре нагрева нефти 350-370 °С (при более высокой температуре начинается разложение углеводородов) больше продуктов переходит в паровую фазу по сравнению с многократным или постепенным испарением. Для отбора из нефти фракций, выкипающих при температуре выше 350-370 °С, применяют вакуум или водяной пар. Использование в промышленности принципа перегонки с однократным испарением в сочетании с ректификацией паровой и жидкой фаз позволяет достигать высокой четкости разделения нефти на фракции, непрерывности процесса и экономичного расходования топлива на нагрев сырья.

В результате перегонки нефти при атмосферном давлении и температуре 350-370 °С остается мазут, для перегонки которого необходимо подобрать условия, исключающие возможность крекинга и способствующие отбору максимального количества дистиллятов. Самым распространенным методом выделения фракций из мазута является перегонка в вакууме. Вакуум понижает температуру кипения углеводородов и тем самым позволяет при 410-420 °С отобрать дистилляты, имеющие температуры кипения до 500 °С (в пересчете на атмосферное давление). Нагрев мазута до 420 °С сопровождается некоторым крекингом углеводородов, но если получаемые дистилляты затем подвергаются вторичной переработке, то присутствие следов непредельных углеводородов не оказывает существенного влияния. При получении масляных дистиллятов их разложение сводят к минимуму, повышая расход водяного пара, снижая перепад давления в вакуумной колонне и др. Существующие промышленные установки способны поддерживать рабочее давление в ректификационных колоннах 20 мм рт. ст. и ниже.

Рассмотренные методы перегонки нефти позволяют провести разделение на компоненты, однако оказываются непригодными, когда из нефтяных фракций требуется выделить индивидуальные углеводороды высокой чистоты (96-99 %), которые служат сырьем для нефтехимической промышленности (бензол, толуол, ксилол и др.) При первичной перегонке нефть подвергается только физическим изменениям. От неё отгоняются лёгкие фракции, т. е. отбираются её части, кипящие при низких температурах и состоящие из разных по величине углеводородов. Сами углеводороды остаются при этом неизменёнными. Выход бензина в этом случае составляет лишь 10-15 %. Такое количество бензина не может удовлетворить всё возрастающий спрос на него со стороны авиации и автомобильного транспорта.

Технологическая схема установки первичной переработки нефти дана на рис. 5. Нефть забирается насосом из сырьевого резервуара и проходит теплообменники, где подогревается за счет теплоты отхо­дящих продуктов, после чего поступает в электродегидраторы. В электродегидраторах под действием электрического поля, повышенной температуры, деэмульгаторов происходит разрушение водонефтяной эмульсии и отделение воды от нефти. Вода сбрасывается в канализацию (или подается на упарку с выделением солей), а нефть проходит вторую группу теплообменников и поступает в отбензинивающую колонну. В колонне из нефти выделяется легкая бензиновая фрак­ция, которая конденсируется в холодильнике-конденсаторе и поступает в рефлюксную емкость. Полуотбензиненная нефть с низа колонны подается через трубчатую печь в атмосферную колонну. Часть потока полуотбензиненной нефти возвращается в отбензинивающую колонну, сообщая дополнительное количество теплоты, необходимое для ректификации. В колонне нефть разделяется на несколько фракций. Верхний продукт колонны - тяжелый бензин - конденсируется в холодильнике-конденсаторе и поступает в рефлюксную емкость. Керосиновая и дизельная фракции выводятся из колонны боковыми по­гонами и поступают в отпарные колонны. В них из боковых погонов удаляются (отпариваются) легкие фракции. Затем керосиновая и дизельная фракции через теплообменники подогрева нефти и концевые холодильники выводятся с уста­новки. С низа выходит мазут, который через печь подается в колонну вакуумной перегонки.

В вакуумной колонне мазут разделяется на вакуумный дистиллят, который отбирается в виде бокового погона, и гудрон. С верха колонны с помощью пароэжекторного насоса отсасываются водяные пары, газы разложения, воздух и некоторое количество легких нефтепродуктов (дизельная фракция). Вакуумный дистиллят и гудрон через теплообменники подогрева нефти и конце­вые холодильники выводится из установки.

Для снижения температуры низа колонн и более полного извле­чения дистиллятных фракций в них подается водяной пар. Избыточная теплота снимается с помощью циркулирующих орошений.

Бензин из рефлюксных емкостей после подогрева подается в стабилизационную колонну. С верха уходит головка стабилизации – сжиженный газ, а с низа – стабильный бензин. Необходимая для ректификации теплота подводится циркуляцией части стабильного бензина через печь.

Вопросы для самопроверки

1. В чем заключается подготовка нефти к переработке?

2. Что относится к первичным процессам переработки нефти?

3. Как осуществляется обезвоживание и обессоливание нефти?

4. Каково аппаратурно-технологическое оформление процесса первичной перегонки нефти?

5. Какие продукты образуются в процессе прямой перегонки нефти?

6. Охарактеризуйте фракционный состав продуктов прямой перегонки нефти.