Механизм Лэнгмюра-Хиншельвуда.

Данный механизм, был предложен в 1921 г. Он основан на следующих предположениях:

1. Оба реагента адсорбируются без диссоциации на разных активных центрах.

2. Хемосорбированные на соседних центрах реагенты взаимодействуют с образованием адсорбированного продукта С.

3. Образовавшийся продукт десорбируется.

Последовательность стадий в механизме Лэнгмюра-Хиншельвуда описывается следующими уравнениями (символ "*" относится к адсорбированному веществу):

А_Г ßà А*

В_Г ßà В*

А* + В* ßà С*

С* ßà С_Г

Схематично механизм изображен на Рисунке 5.5.

Рис. 5.5. Схема механизма Лэнгмюра-Хиншельвуда.

Любая из указанных стадий может быть лимитирующей. Рассмотрим случай лимитирования собственно химической реакции на поверхности. В этом варианте кинетическое уравнение, учитывая выражения (5.15) и (5.16) будет выглядеть так:

r_ЭФ = dР_С/dt = kq_Аq_В = (kK_АР_АK_ВР_В)/(1 + K_АР_А + K_ВР_В)² (5.21)

Можно выделить ряд частных случаев наблюдаемых кинетических закономерностей для реакций, протекающих по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда:

1) Когда Оба реагента слабо адсорбируются, т.е. (K_А и K_В) << 1, уравнение (5.21) принимает вид: r_ЭФ = kK_АK_ВP_АP_В = k’P_АP_В, и реакция имеет первые порядки по реагентам.

2) Когда реагент А слабо сорбируется, а В - сильно, т.е. K_А << 1 << K_В, уравнение (5.21) принимает вид: r_ЭФ = kK_АР_А/(K_ВР_В) = k’Р_А/Р_В, и реакция имеет первый порядок по А и минус первый по В.

Рассмотрим теперь влияние парциального давления реагента А при постоянном парциальном давлении В (р_В = const):

1) При низких Р_А, когда K_АР_А << (1 + K_ВР_В), уравнение (5.21) принимает вид:

r_ЭФ = kK_АР_АK_ВР_В/(1 + K_ВР_В) » k’Р_А,

то есть скорость реакции прямо пропорциональна Р_А.

2) Скорость достигнет максимума при q_А = q_В, или K_АР_А = K_ВР_В.

3) При высоких Р_А, когда K_АР_А >> (1 + K_ВР_В), уравнение (5.21) принимает вид:

r_ЭФ = kK_ВР_В/K_АР_А » k’/Р_А,

т.е. скорость изменяется обратно пропорционально Р_А.

Рисунок 5.6 иллюстрирует рассмотренные три случая.

Рис. 5.6. Предельные случаи зависимости скорости бимолекулярной реакции, протекающей по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда, от парциального давления одного из реагентов.

Статистическое объяснение зависимости, изображенной на Рисунке 5.6, заключается в следующем: При низких давлениях А степень заполнения поверхности реагентом А (q_А) низка, и все хемосорбированные молекулы А могут реагировать с хемосорбированными молекулами В. Скорость реакции растет до максимального значения (при q_А = q_В). При дальнейшем росте давления А поверхность все более блокируется компонентом А и вероятность расположения хемосорбированных молекул А и В на соседних центрах уменьшается, а вследствии этого снижается скорость реакции.

Механизм Лэнгмюра-Хиншельвуда наблюдается для многих промышленных реакций. Примеры некоторых процессов приведены в таблице 5.3.

Таблица 5.3.

Примеры промышленных процессов, протекающих по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда.