Утворення дефектів при пластичній деформації.

У процесі пластичної деформації в результаті руху і взаємодії дислокацій виникають точкові дефекти. Експериментальний доказ утворення точкових дефектів при пластичній деформації кристалів уперше було дано А.В.Степановим [11]. У лужно - галоїдних кристалах, підданих пластичній деформації , спостерігалося тимчасове збільшень іонної провідності майже на два порядки. Якщо приписати збільшення електропровідності, що спостерігається, утворенню вакансій, то їх повинно генеруватися в NaCl ~ 10¹⁸ см^-3. Факт створення надлишкової концентрації точкових дефектів у процесі пластичної деформації був підтверджений дослідами на чистих металах. Питомий опір Al, Ag, Сu монотонно зростало при збільшенні ступеня пластичної деформації зразків пропорційно , значення коефіцієнта пропорційності визначається вихідним станом зразків і присутністю домішок. Показник ступеня m залежить від дислокаційної структури, що виникає при пластичній деформації, а також від способу деформування.

При пластичній деформації виникають, в основному, вакансії та їхні комплекси, факт появи міжвузольних атомів достовірно не встановлений.

Оцінити надлишкову концентрацію точкових дефектів можна по зміні об’єму DV, а отже, і густини кристала. При утворенні вакансії шляхом видалення атома (іона) з вузла ґратки на поверхню відносна зміна густини дорівнює

, (3.2.1)

де атомна частка вакансій; - відносна зміна об’єму, викликана деформацією ґратки поблизу вакансій. Концентрація вакансій, визначена по зміні густини зразків, може служити приблизною оцінкою, тому що виділити внесок у зміну густини різних дефектів неможливо (у зміну густини вносять істотний вклад мікротріщини і пори).

Інформацію про різні типи дефектів дозволяють одержати із вимірів енергії, що запасається кристалами при пластичній деформації. Виявилося, що в кристалах КСl енергія в основному витрачається на утворення таких дефектів, як пори і мікротріщини, і лише на початковій стадії пластичної деформації запасена енергія обумовлена створенням дислокаційних диполів та точкових дефектів.

Отже, при пластичній деформації створюється значна надлишкова концентрація вакансій, яка виявляється у кристалі, в основному, у виді асоціатів.

Водночас, при пластичній деформації під дією прикладених напруг відбувається як переміщення існуючих, так і утворення нових дислокацій. Рух дислокацій може привести до появи точкових дислокацій кількома шляхами. В даний час є найбільш відомі два шляхи. Модель крайової дислокації можна представити так. Краї не повністю заповнених півплощин із різних сторін і дислокації, анігіляція яких приводить до появи повних атомних площин. Якщо вони розміщені через площину, то виникає результуюча геометрична конфігурація двох лишніх півплощин, еквівалентна одній повній, яка містить в площині Х ряд вакансій перпендикулярно рис. 3.2.1а.

Якщо дві півплощини закінчуються на одній і тій же площині(рис.3.2.2б), то кінцевою конфігурацією буде повна атомна площина, яка проходить через точку Х + ряд міжвузольних атомів, які знаходяться біля цієї площини а на рис.3.2.2в – схема утворення ланцюжка вакансій. Хоча енергії, необхідні для утворення різних видів дефектів, неодинакові, ця чисто геометрична схема не приводить до переважного утворення дефектів якого-небудь одного виду, так як тут тратиться енергія зовнішніх сил, які викликають пластичну деформацію. Крайові дислокації, які необхідні для реалізації вище сказаного, утворюються різними способами. Півякісні оцінки показують, що атомна доля дефектів, утворених геометричним шляхом пропорційна величині пластичної деформації з коефіцієнтом від 10^-4 до 10^-5.

Якщо крайова дислокація має лишню півплощину і, обмежуючий цю півплощину ряд атомів не повністю добудований, то утворюється сходинка. Якщо така дислокація рухається в напрямку перпендикулярному до малюнку, то разом з нею буде переміщуватись і сходинка. Можна очікувати, що при великій швидкості руху дислокації атом не переміститься. Тобто позаду дислокації виникне вакансія. Із елементарних представлень ясно, що при зворотному ході процесу цей механізм буде приводити до виникнення міжвузольного атому.

Сходинки на дислокаціях можуть утворюватись різними шляхами. Простим прикладом є виникнення сходинки при перетині двох крайових дислокацій (рис.3.2.2). Крайова дислокація - ABCD, пройшла через перпендикулярну їй дислокацію RPTS в напрямку M до N. Відносне зміщення частин кристалу, розміщених вище площин ANBM, обумовлене проходженням дислокації ABCD, привело до утворення сходинки на частині дислокації PR.

а)

б)

в)

Рис.3.2.1. Утворення точкових дефектів при пластичній деформації.

Більш складний механізм утворення сходинок - при перетині гвинтових дислокацій (рис.3.2.2)

Рис.3.2.2. Перетин двох взаємоперпендикулярних ліній крайових

дислокацій.

Дислокації є також стоками для точкових дефектів, механізм поглинання зворотній до утворення точкових дефектів.

Контрольні питання

1. Пояснити механізм утворення точкових дефектів у процесі пластичної деформації.

2. Яка доля утворених точкових дефектів при пластичній деформації?

3. Дати фізичне пояснення процесу пластичної деформації.

Радіаційні дефекти

Радіаційними дефектами називають більш менш стійкі порушення структури кристала, що виникають під дією корпускулярного або електромагнітного випромінювань.

Як вже наголошувалося, первинними порушеннями структури при будь-якому механізмі дефектоутворення є пари Френкеля. Зазвичай існує енергетичний бар'єр, що перешкоджає анігіляції вакансії і міжвузольного атома, але він достатньо малий. Проте обидві компоненти пари Френкеля або одна з них, як правило, вельми рухливі, і пара розходиться. В результаті взаємодії з домішками, іншими структурними дефектами формуються стійкі комплекси, які і визначають радіаційне пошкодження кристала.

У загальному випадку є дві можливості утворення дефекту при дії випромінювання: пряме зіткнення швидкої частинки з атомом гратки або складніший процес, пов'язаний із збудженням електронної підсистеми кристала.

Розглянемо перший випадок. Очевидно, він реалізується для частинок, що несуть помітний імпульс, тобто для електронів, іонів і нейтронів. Кванти електромагнітного випромінювання, навіть такі енергійні, як g - кванти безпосередньо не зміщують атоми з вузлів гратки. Проте, передаючи свою енергію електронам в ядерному фотоефекті (до декількох мегаелектронвольт), вони можуть ініціювати утворення дефекту. При ударному механізмі зсув атома відбувається так швидко, що його оточення не встигає перебудуватися, причому процес не йде по шляху найменших енергетичних витрат. Це приводить до того, що енергія , яку необхідно передати атому гратки для його зсуву з вузла, в 4–5 разів перевищує енергію термофлуктуаційного утворення дефекту. Зазвичай складає 10–20 еВ для різних матеріалів.

Якщо в результаті пружного зіткнення із бомбардуючою часткою атом гратки набуває енергії яка більша за початкову енергію зміщення Е_d, то він покине своє місце в гратці. У більшості випадків цей атом володіє енергією, достатньою для того, щоби пройти декілька міжатомних віддалей від свого вихідного положення, перш чим зупиниться в міжвузоллі. При великих багато із зміщених атомів володіють енергією, яка достатня для зміщення інших атомів і виникають каскади зміщень. Наприклад, для Ge при енергії Е_р ~10000 еВ, і Е_зм ~25 еВ утворюється 231 міжвузольна пара - атом-вакансія.

Якщо бомбардування проводиться тяжкими частками, то енергія Е_р , яку отримує атом гратки може бути дуже великою, і біля кінця шляху першого вибитого атому середня відстань між співударами для багатьох щільноупакованих твердих тіл повинно бути приблизно рівним середній міжатомній відстані. В цих умовах майже кожний атом на шляху первинно вибитого атому зміщується із свого положення і утворюється область сильного спотворення гратки, яка називається піком зміщень. Вздовж шляху первинно вибитого атому може тимчасово виникнути область дуже сильно високої температури, яка називається термічним піком. Аналогічно, але ще більш сильне локальне походження може виникати при скалках ділення - виникають каскади зміщень - термічні піки і піки зміщень (рис.3.3.1).

Рис.3.3.1. Схема каскадних зміщень при опроміненні важкими частками.

Найбільш важливою характеристикою зіткнення є енергія, яка віддається атому при зіткненні. Ця енергія може мінятись від нуля при зіткненні під дуже малими кутами до максимальної величини при лобовому зіткненні.

Енергію , передану атому гратки, можна розрахувати із законів збереження імпульсу і енергії, припускаючи удар абсолютно пружним. Значення буде максимальним при центральному зіткненні, і для нерелятивістських частинок (іони і нейтрони)

(3.3.1)

де М₁ і М₂ – маси налітаючої частинки і атома гратки відповідно, Е – енергія частинки, атом гратки вважається за той, що знаходиться в стані спокою.

Якщо , то відбувається утворення дефекту. Енергія, передана атому гратки, може бути значною ( ), і зміщений атом при своєму русі в кристалі вибиває нові атоми з вузлів. Ті, у свою чергу, також отримують достатню енергію для утворення дефектів. Таким чином розвивається каскад зсувів, і в простій моделі повне число зміщених атомів

, (3.3.2)

де під мається на увазі енергія, передана швидкою частинкою первинному атому в каскаді.

Рис. 3.3.2. Порогові значення енергій.

Очевидно, знання величини має принципове значення для оцінки радіаційної стійкості того або іншого матеріалу. Визначенню значень для різних кристалів присвячено велике число теоретичних і експериментальних досліджень. У дослідах, як правило, використовують моноенергетичні пучки електронів. Вибір як частинки електронів обумовлений як відносною простотою конструкцій прискорювачів для них, так і тим, що, потрапляючи в кристал, вони не змінюють його хімічного складу (на відміну від іонів). Поява дефектів реєструється по зміні яких-небудь електрофізичних, оптичних або інших характеристик напівпровідника. Енергію електронів плавно збільшують до значення, при якому фіксується перша зміна вказаних параметрів. Вважається, що це відповідає умові = . Звідси легко розрахувати величину . Оскільки значення зазвичай має порядок 1 МеВ і швидкість електронів близька до швидкості світла у вакуумі с, то замість (3.10) необхідно використовувати релятивістське співвідношення

, (3.3.3)

де m_е – маса електрона в стані спокою.

Перші експерименти за визначенням величини за допомогою описаної методики привели до досить несподіваного результату: хоча поріг зростання концентрації дефектів поблизу був достатньо різким, проте структурні порушення виникали і при . Згодом генерація дефектів у твердих тілах була виявлена для випадків рентгенівського (Е ~ 20 кеВ) і навіть ультрафіолетового випромінювання. Оскільки всі такі частинки неможуть безпосередньо змістити атом з вузла гратки, то відповідні механізми утворення дефектів називають допороговими.

При дії частинок допорогових енергій первинним процесом є збудження електронної підсистеми кристала. При цьому відбувається зміна форми конфігураційних кривих U(Q), зокрема можливе значне зниження бар'єру для переходу атома з вузла в нерегулярне положення.

Із загальних міркувань можна сформулювати деякі умови, необхідні для реалізації такого механізму. По-перше, електронне збудження має бути локалізоване в мікроскопічному масштабі, тобто поблизу даного атома. У напівпровідниках це можливо або на вже існуючому дефекті (при збудженні валентних електронів), або за рахунок багатократної іонізації глибоких оболонок атома гратки (дія швидких електронів, рентгенівських променів). По-друге, період існування електронного збудження має бути більше часу, необхідного для зсуву атома з вузла гратки . Останнє має порядок періоду теплових коливань в кристалі (~10^-13 с). Нарешті необхідно, щоб енергія, передана атому , була достатній для істотного зростання вірогідності його виходу з вузла, тобто ~ Е_А. Питання допорогового дефектоутворення обговорюються в літературі з 1954 року, висунуті певні моделі, але розробка теорії цих процесів ще далека від завершення. Всі пропоновані схеми можна розділити на два класи залежно від стану мікроскопічної області, передування утворенню дефекту: механізми з електростатичною нестійкістю і механізми з електронно-коливальною нестійкістю.

Електростатичні механізми створення дефектів реалізуються, коли енергія взаємодії заряджених електронних збуджень з іншими зарядами, диполями помітно перевищує енергії інших взаємодій в кристалі. Схему дії такого механізму легко зрозуміти на прикладі іонного кристала (рис.3.3.3а). В результаті двократної іонізації аніона в центрі рисунку створюється ситуація, коли цей іон виявляється оточеним шістьма іонами із зарядами того ж знаку. За рахунок кулонівського відштовхування аніон зміщується з вузла гратки і формується френкелівська пара. У ковалентному кристалі аналогічна ситуація реалізується при багатократній іонізації атому гратки, розташованого поблизу позитивно зарядженого атома домішки (рис. 3.3.3б). Слід зазначити, що для виконання умови необхідна багатократна іонізація глибоких оболонок атома, бо час існування стану атома з двома видаленими валентними електронами украй мало: ~ с << . Обговорюваний механізм можна проілюструвати відповідною конфігураційною діаграмою (рис. 3.3.3б). При двократній іонізації атома (процес 1–2) конфігурація описується кривою III і перехід атома в міжвузольне положення в нашому прикладі відбувається без бар'єру (процес 2–3). Потім при знятті електронного збудження (процес 3–4) атомна конфігурація опиняється в дефектному стані. Розрахунок швидкості утворення дефектів приводить до виразу

, (3.3.4)

де енергія кулонівського відштовхування донора ( ) і іонізованого атому ( ), – енергетичний бар'єр для переходу в дефектний стан. При виконанні умови - < < 0 процес утворення дефекту реалізується без участі термічної флуктуації (приклад на рис. 3.3.4).

При електронно-коливальному механізмі генерації дефектів електронне збудження трансформується в сильне коливальне збудження мікроскопічної атомної конфігурації, тобто як би відбувся локальний сильний нагрів. Такі процеси в напівпровідниках відбуваються при безвипромінювальній рекомбінації носіїв заряду на дефектах з глибокими енергетичними рівнями і в значній мірі аналогічні фотохімічним реакціям в багатоатомних молекулах. Пояснити деталі електронно-коливального механізму можна розглянувши конфігураційну діаграму для деякої атомної конфігурації, що включає центр безвипромінювальної рекомбінації (рис. 3.3.4).

Захоплення електрона із зони провідності напівпровідника на вказаний центр відповідає переходу від кривої I до кривої II (процес 1–2) і перебудові конфігурації в положення з координатою Q₂. Подальше захоплення дірки (процес 3–4) відповідає потенціалу I, але атомна система виявляється коливальнозбудженою.

а) б)

Рис.3.3.3. а) Утворення дефекту в іонному кристалі при багатократній іонізації аніона; б) утворення дефекту в ковалентному кристалі при багатократній іонізації атома гратки, розташованого поблизу зарядженого донора

Додаткова енергія для подолання потенційного бар'єру і переходу в стан з координатою Q₁ може бути повідомлена атомній конфігурації за рахунок теплової флуктуації. При - £ 0 процес йде атермічним шляхом.

Рис. 3.3.4. Конфігураційна діаграма, що пояснює електростатичний механізм формування дефектів. Стани атомної конфігурації: I - основне, II - одноразово і III - двократно іонізовані

Розрахунок для алмазоподібних напівпровідників приводить до співвідношення для швидкості генерації дефектів

~ , (3.3.5)

де R – темп рекомбінації не рівноважних носіїв заряду.

Рис. 3.3.5. Конфігураційна діаграма, що ілюструє електронно-коливальний механізм формування дефектів. Стани атомної конфігурації: I – основне, II – електронно-збуджене

Електронно-коливальний механізм, мабуть, є визначальний також при збудженні електронної підсистеми напівпровідника і за рахунок інжекції носіїв заряду в (p – n)-переході. Саме такими причинами багато дослідників пояснюють деградацію напівпровідникових лазерів.

Контрольні питання

1. Пояснити процеси дефектоутворення при опроміненні різними частками, зокрема утворення точкових дефектів.

2. Яким чином розміри частинок, їх природа, доза та енергія впливають на утворення радіаційних дефектів у кристалах?

3. Чи впливає величина енергії опромінення та природа часток на концентрацію точкових дефектів?

4. Пояснити механізм утворення точкових дефектів при опроміненні електронами і гама-квантами.

5. Привести співвідношення для визначення швидкості генерації дефектів для алмазоподібних напівпровідників