Поиск переходного состояния методом QST2

Для поиска переходного состояния в программе Gaussian можно использовать процедуру QST2 или метод квадратичного синхронного транзита (Quadratic Synchronous Transit Approach). Эта процедура сама генерирует начальную структуру переходного состояния на основе известных структур исходных реагентов и продуктов реакции и, далее, осуществляет оптимизацию геометрии переходного состояния. Возьмем в качестве примера реакцию образования из уксусного альдегида винилового спирта CH₂CHOH (IUPAC этенол), которую относят к кето-енольной таутомерии. Уксусный альдегид (ацетальдегид) с химической формулой CH₃-CHO является одним из наиболее важных альдегидов. Он широко встречается в природе (в кофе, в спелых фруктах, хлебе, и синтезируется растениями, как результат их метаболизма) и по масштабам производства занимает первое место среди альдегидов.

1. Нарисовать исходную молекулу уксусного альдегида CH₃-CHO в GaussView и сохранить как CH3CHO.gjf (Рис. 5.1.)

Рисунок 5.1 Геометрическая структура молекулы уксусного альдегида.

2. Открыть в текстовом редакторе (Блокноте) CH3CHO.gjf и изменить первую строку

# pm3 opt=(MaxCycle=100) Freq

Сохранить файл.Рассчитать файл CH₃CHO.gjf в программе Gaussian 09.

3.В программе GaussView открыть файл CH₃CHO.outи командами Results\Vibrations проверить значения частот колебаний. Если все положительные значения частот колебаний, то перейти к шагу 4. Если есть хотя бы одно (или более) отрицательное число, то перерисовать молекулу CH₃CHO, изменив углы или длины связей (вернуться к пункту 1).

4. Нарисовать продукт реакции CH₂CHOH (используя программу GaussView) и сохранить как CH2CHOH.gjf (Рис. 5.2).

Рисунок 5.2 Геометрическая структура молекулы этенола

5. Открыть в текстовом редакторе (Блокноте) CH2CHOH.gjf и изменить первую строку

# pm3 opt=(MaxCycle=100) Freq

Сохранить файл.Рассчитать файл CH2CHOH.gjf в программе Gaussian 09.

6.В программе GaussView открыть файл CH2CHOH.outи командами Results\Vibrations проверить значения частот колебаний (они должны быть все положительны).

7.Открыть одновременно в программе GaussView полученные файлы CH3CHO.out и CH2CHOH.out.

Используя путь Edit\Atom list, для обоих файлов открыть перечень атомов в Z-матрице. Порядок атомов в Z-матрицах обоих соединений должен быть одним и тем же, поэтому столбец Tag должен быть идентичен для обоих файлов (Рис. 5.3). После исправления закрыть Atom list для обоих файлов.

Рисунок 5.3 Порядок атомов в Z-матрицах для создания файла QST2.gjf

8. Выбрать Connection из меню Edit сначала для CH3CHO.out. В открывшемся окне справа щелкнуть кнопку Z-Mat Tools и выбрать Opt all, затем необходимо нажать OK. Сохранить File\Save файл с именем CH3CHO_z.gjf, убрав галку с квадрата Write Сartesians, появляющегося в нижней строке.

9. Повторить для CH2CHOH.out пункт 8 и сохранить файл под именем CH2CHOH_z.gjf.

10. Создать файл QST2.gjf , используя шаблон

%chk=QST2.chk

# PM3 opt=(QST2,CalcFc,MaxCycle=500) FREQ

пустая строка

Title Card Required

пустая строка

0,1

z-матрица исходного CH3CHO (взять из файла CH3CHO_z.gjf)

пустая строка

Title Card Required

пустая строка

0,1

z-матрица продукта CH2CHOH (взять из файла CH2CHOH_z.gjf)

11. Убрать машинные коды. Сохранить файл. Рассчитать файл QST2.gjf в программе Gaussian 09.

12.Открыть в программе GaussView полученный QST2.outи посмотретьв Results\Vibrationsналичие одной отрицательной частоты колебаний.

13.Для создания входного файла спусков по координате реакции необходимо сохранить файл как QST2_irc.gjf c командной строкой (править в текстовом редакторе):

# pm3 irc=(calcfc,maxcycle=100,maxpoints=1000,stepsize=5) scf=(xqc,maxcycle=500) nosymm

Рассчитать файл QST2_irc.gjf в программе Gaussian 09.

14. В программе GaussView открыть файл QST2_irc.outи выбрать Results\IRC/Path. На появившемся графике выбрать первую точку и сохранить ее как QST2_R.gjf, если ее структура похожа на исходное соединение - уксусный альдегид. Выбрать последнюю точку графика, если ее структура соответствует продукту реакции, то сохранить ее как QST2_P.gjf. Для оптимизации первой и последней точек используются параметры:

# pm3 opt=(calcfc,maxcycle=100) scf=(xqc,maxcycle=100) freq nosymm

15. Открыть текстовым редактором QST2.out,QST2_R.out, QST2_P.out и найти значения энтальпии, энергии Гиббса и энтропии для структур переходного состояния, реагентов и продуктов в соответствии с Рисунком 2.10.

16. Провести расчет энтальпии активации, энтропии активации, энергии Гиббса активации данной реакции по формулам (4.5)-(4.7). Рассчитать энтальпию реакции по уравнению (4.8).