ЗАКОН ГЕССА. РАСЧЕТ ТЕПЛОПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ ТОПЛИВА. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ. УРАВНЕНИЕ КИРХГОФА

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ. ПРОЦЕССЫ ПРИ ПОСТОЯННОМ ДАВЛЕНИИ И ПРИ ПОСТОЯННОМ

ОБЪЕМЕ

Пример 1. Рассчитайте разницу между тепловыми эффектами при постоянном давлении и постоянном объеме (Qp — Qv ) реакции
С₂ H₄ 0_(г) + H_{2 (г)} =C₂ Н₅ 0Н_(Ж) , протекающей при 298 К. Чему равна эта разница, если температуру повысить до 400 К и спирт перевести в газообразное состояние?

Решение. 1-й закон термодинамики можно выразить уравнением

ΔU = Q - A_мех

где ΔU - изменение внутренней энергии системы (U₂-U₁) при переходе системы из состояния "1" в состояние “2"; Q — теп­лота; A_мех - работа механическая, равная рΔV, где р - дав­ление, а ΔV- изменение объема (V₂-V₁).

Тепловой эффект процесса, протекающего при р=const
Q_p= ΔH = ΔU+pΔ , (1.2)

где ΔH - изменение энтальпии.

Тепловой эффект процесса, протекающего при р = const

Q_p-Q_v=pΔV=ΔnRT,

где R - газовая постоянная = 8,3144 Дж/моль *К; Δn=n₂-n₁ ; n_{1 и} n₂ - количество молей реагентов и продуктов реакции газообразных веществ; T - температура, К.

Отсюда: 1) при 298 К Q_р - Q_v = ΔnRT = (0-2) 8,3144-298 = -4955,38 Дж;

2) при 400 К и газообразном С₂Н₅ОН Qp – Q_v = (1-2) 8,3144-400 = -3325,76 Дж.

Ответ при 298 К Qp-Qv = -4955,38 Дж; при 400°К Q_p - Q_v= -3325,76 Дж.

Пример 2. Определить стандартную энтальпию образования

ацетилена по энергиям связей отдельных его атомов:

2С_(гр) ⁺ H₂ → C₂H₂ ; Δ H^о_{обр .}

Решение. Стандартная энтальпия (теплота) образованиям Δ H^о_обр - тепло, поглощенное или выделенное в процессе синтеза 1 моля соединения из простых веществ при условии, что все компоненты системы находятся в стандартных состояниях.

Верхний индекс Δ H^о здесь и в последующих случаях Δ G^о, Δ S^о, Δ F^о обозначает, что реагирующие вещества находятся в своих стандартных состояниях. Стандартное состояние для газов - это состояние идеального газа при давлении 1 атм (101330 Па) и определенной температуре. Для жидкости - это состояние чистой жидкости, а для твердых веществ — это кристаллическое состояние при тех же условиях. Строго говоря, температура должна быть точно указана в виде индекса.

Например, Δ H^о ₂₇₃ , однако, если не оговорено, то стандартное состояние относится к 298 К. Образование молекулы ацетилена Н – С ≡С- Н сопровождается образованием двух связей Н - С (358,2 кДж/моль) и одной связи С ≡ С (536 кДж/моль); разрушением связи H – H (430 кДж/моль) и переходом 2C_(rp) → 2-С_(г) (525 кДж/моль).

Образование связи сопровождается выделением энергии, разрушение - поглощением.

Δ H^о_{обр C2H2} = (-358,2*2)+(-536)+430+525*2=227,6 кДж/моль.

Ответ.Δ H^о_{обр C2H2} = 227,6 кДж/моль.

ЗАКОН ГЕССА. РАСЧЕТ ТЕПЛОПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ ТОПЛИВА. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ. УРАВНЕНИЕ КИРХГОФА

Пример 1. Определить при 298 К тепловой эффект (ΔH°) реакции

Al₂O_{3(кр) +} ЗSO_3(г)= Al₂(SO₄)_3(кр) ; ΔH° .

Решение. Если ΔH реакции > О - реакция эндотермическая, идет с поглощением тепла; если ΔH реакции < О - реакция экзотермическая, идет с выделением тепла. По следствию из закона Гесса имеем: тепловой эффект реакции ΔH° равен разности между суммой стандартных энтальпий (теплот) образования Δ H^о_обр продуктов реакции и реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов ν_j, ν_i) :

продукты реагенты

δη°=ς v_j Δ H^о_обр - ς ν_i Δ H^о_{обр .} (2.1)

Из табл. 3 выпишем значения стандартных энтальпий образования:

Δ H^о_{298 Al2O3(кр)} = -1672 кДж/моль;

Δ H^о_{298 SO3(г)} =-395,7 кДж/моль;

Δ H^о_{298 A12(S04)3(кр)}= -3439,0 кДж/моль.

Тепловой эффект реакции находим по (1.2.1):

Δ H^о= Δ H^о_{298 A12(S04)3} - Δ H^о_{298 Al2O3}-3 Δ H^о_{298 SO3} =

= -3439,0+1672+3*395,7 = -580,8 кДж

Ответ ΔΗ°=-580,8 кДж.

Пример 2. Определить тепловой эффект ΔΗ° реакции этерификации щавелевой кислоты метиловым спиртом, протекающей по уравнению

(СООН)₂+ 2СН₃ ОН—> (соосн₃)₂ + 2Н₂О ,

если стандартные энтальпии сгорания (см. табл. 5)

ΔH^o_cгop(COOН)₂ = -251,8 кДж/моль;

ΔH^o_cгop (СН₃ОН) = -727,59 кДж/моль;

ΔH^o_cгop (COOCН₃)₂₌ -168О,19 кДж/моль.

Решение. По следствию из закона Гесса имеем: тепловой эффект реакции равен разности между суммой энтальпий сгорания реагентов и суммой энтальпий сгорания конечных продуктов с учетом их стехиометрических коэффициентов:

реагенты продукты

ΔH^o=Σ ν_i ΔH^o_cгop - Σ ν_j ΔH^o_cгop (1.2.2)

Следовательно,

ΔH^o = ΔH^o_{cгop(COOН)2} + 2 ΔH^o_{cгop (СН3ОН)} - 2 ΔH^o_{cгop (COOCН3)2} - 2 ΔH^o_{cгop (H2O)}= - 251,8 - (2*727,59)+1680,19 = -26,79 кДж.

Энтальпия сгорания Н₂0 (а также CO₂ ) равны нулю.

Ответ. ΔH^o = -26,79 кДж.

Пример 3. Определить стандартную энтальпию образования (Δ H^о_{298 обр}) этилена, если тепловой эффект реакции горения этилена равен - 1412,99 кДж/моль, а стандартные энтальпии образования (Δ H^о_{298 обр}) CО₂ и H₂O_(ж) равны соответственно - 394,07 и - 286,26 кДж/моль.

Решение. Горение этилена происходит по реакции

C₂H_4(г) + 3О₂ = 2СО_2(г) + 2Н₂О_(ж);

ΔΗ = -1412,99 кДж/моль

По следствию из закона Гесса (1.2.1):

Δ H^о =2Δ H^о_{298 Н2О} + 2Δ H^о_{298 СО2} - Δ H^о_{298 С2Н4} - Δ H^о_{298 О2}

Стандартные энтальпии образования простых веществ равны нулю, отсюда Δ H^о_{298 О2}= 0. Тогда

Δ H^о_{298 C2H4} = 2Δ H^о_{298 H20} +2Δ H^о_{298 CO2} - Δ H^о =-(2*286,26)- (2*394,07) +1412,99 = -572,52-788,14+ +1412,99 = 52,3 кДж/моль.

Ответ. Δ H^о_{298 C2H4} = 52,3 кДж/моль.

Пример 4. Рассчитать теплотворную способность метана. Реакция горения метана протекает по уравнению

СН₄ + 2O₂ =СО₂ + 2H₂O;Δ H^о.

ΔH^o_cгop метана равна -891,63 кДж/моль.

Решение. Теплотворной способностью топлива называется количество тепла, выделяющееся при сгорании одного килограм­ма топлива (топливо состоит из горючего и окислителя).

По формуле (1.2.2) имеем

ΔΗ°= ΔH^o_{cгop CH4} + ΔH^o_{cгop O2} - ΔH^o_{cгop CO2} - ΔH^o_{cгop H2O;}

ΔH^o_cгop для O₂, Н_2O и СO₂ равны нулю,

Поэтому ΔΗ⁰= ΔH^o_{cгop CH4} = -891,632 кДж/моль. Это количество тепла выделяется при сгорании 80 г топлива (вес 1-го моля метана и 2-х молей кислорода). Следовательно, теплотворная способность метана

Т.С. = (891,632/80)*1000=1114,54кДж/кг

Ответ. т.С. метана равна 1114,54 кДж/кг.

Пример 5. Определить тепловой эффект реакции

CH₃OH_(г) + 3/2O₂=CO_2(г) + 2H₂O_(г) при 500К и 1013 гПа

Решение. Зависимость теплового эффекта реакции от темпе­ратуры выражается уравнением Кирхгофа (если в данном процес­се отсутствуют фазовые превращения)

ΔΗ_Τ = ΔΗ⁰_Т0 + ΔС°_р dT,(2.3)

где ΔС°_р -разность сумм молярных изобарных теплоемкостей продуктов реакций и реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов. Приняв, что ΔС°_р не зависит от температуры в данном температурном интервале(T₀ до T), уравнение (2.3) за­пишем в виде

ΔΗ_т= ΔΗ⁰_Т0 + ΔС°_р (Т-Т₀). (2.4)

Для решения этого уравнения необходимо знать тепловой эф­фект реакции при какой-либо температуре Т₀. Удобно воспользо­ваться тепловым эффектом, вычисленным по закону Гесса- при Т₀=298 К. Стандартные энтальпии образования компонентов берем из табл. 3. По формуле (2.1)

Δ H^о₂₉₈= Δ H^о_{298 CO2} + 2Δ H^о_{298 H2O} - Δ H^о_{298 CH3OH(г)} -3/2 Δ H^о_{298 O2}=

=-394-(2*241,8)-(-201,2)-0=-676,4 кДж.

Далее находим ΔС°_рпо табличным значениям С_р (табл.4):

ΔС°_р= С°_{р CO2} + 2 С°_рH2O - С°_рCH3OH -3/2 ΔС°_рO2=

37,13+2.33_ι56-43,9-3/2·(29,36)=16_>31 Дж/моль*К =

= 16,31·10^-3 кДж/моль*К, отсюда по формуле (1.2.4)

δΗ°₅₀₀ = -676,4+16,31·10^-3(500-298) = -676,4 + 3,29 = -673,11 кДж.

Ответ. δΗ°₅₀₀ = -673,11 кДж.