Свойства расплавленных электролитов

Многие расплавленные соединения (соли и гидроксиды) хорошо проводят электрический ток, являясь про­водниками 2-го рода — электролитами.

Электролиз расплавленных сред подчиняется в основном тем же законам, что и электролиз водных ра­створов.

Важную роль при электролизе расплавленных сред играет поддержание необходимой температуры расплава. Излишнее повышение температуры вызывает ряд затруд­нений (усиливается растворимость выделившегося метал­ла, его испарение и др.). Поэтому желательно поддержи­вать наиболее низкую температуру электролиза. Однако температура электролита должна быть выше темпера­туры плавления выделяемого металла (кроме тугоплав­ких металлов), чтобы его легко можно было удалить из электролизера; должна быть исключена возможность за­стывания электролита, так как это нарушает процесс. Так как температура плавления солей, содержащих выде­ляемый металл, высока {например, А1₂О₃ — более 2000 °С), то при электролизе применяют смеси солей, что понижает температуру плавления, увеличивает его элек­тропроводность, понижает вязкость и снижает раствори­мость металла в расплаве.

Расплав электролита должен быть таким, чтобы его плотность была больше плотности выделяемого метал­ла, если металл должен собираться на поверхности элек­тролита (например, Mg, Na) и, наоборот, если он соби­рается под электролитом (например, А1).

При электролизе расплавленных сред применяются значительно большие плотности тока, чем в электрогидрометаллургии, так как электропроводность расплавов значительно больше электропроводности водных раство­ров. Повышение плотности тока увеличивает выход по току до определенного предела (20000 А/м²). При элек­тролизе на твердом катоде выделяющийся металл полу­чают либо в жидком виде, когда температура электроли­та выше температуры плавления металла (натрий, магний), либо в твердом виде (порошки или дендриты), например при получении тугоплавких металлов.

В электролите необходимо поддерживать высокую концентрацию соли выделяемого металла, иначе процесс будет нарушаться. Для предотвращения этого в электро­лит непрерывно добавляют соли осаждаемого металла.

Необходимо, чтобы выделяемый на катоде металл хо­рошо смачивал его и отлагался в виде компактного слоя. В противном случае получаемый металл выделяется в не­сплошном виде (в виде отдельных частиц), что увеличи­вает его соприкосновение с электролитом и раствори­мость в нем; при этом происходит уменьшение выхода по току.

Электролиз с жидким катодом используют в технике для получения товарных сплавов, например тройного сплава РЬ — Na — К, или для получения промежуточных сплавов, из которых затем вакуумной разгонкой полу­чают нужный металл. В технике так получают металли­ческий кальций и калий.

Процессы электролиза расплавленных сред происхо­дят как с растворимыми, так и с нерастворимыми анода­ми. Растворимые аноды применяют в электрометаллур­гии при рафинировании и получении чистых металлов (например, рафинирование Al, Mg). Основные процессы электролиза расплавленных сред осуществляются с нера­створимыми угольными или графитовыми анодами.

Для каждого электролита существует анодная плот­ность тока (критическая), выше которой возникает анодный эффект, заключающийся в повышении напряже­ния и падении силы тока. Эта критическая плотность за­висит от природы электролита, примесей в нем, темпера­туры и материала анода. Наличие оксидов в ванне предотвращает анодный эффект.

Электролиз расплавленных сред по сравнению с ги­дроэлектрометаллургией характеризуется кроме ука­занных рядом других технологических и температурных особенностей. Одной из них является проведение процес­са при повышенной температуре, которая поддерживается либо внешним подогревом, либо за счет джоулевой теплоты, вызываемой током электролиза, что чаще всего и осуществляется.

Для уменьшения тепловых потерь электролизера должна быть осуществлена хорошая тепловая изоляция, Вторая особенность — это выбор и применение для изго­товления оборудования материалов, стойких в условиях электролиза расплавленных сред.

Электролитическое получение алюминия. Сочетание легкости и прочности, высокой коррозионной стойкости с отличной электро- и теплопроводностью сделало алю­миний и сплавы на его основе важнейшими конструкционными материалами современности. Активное разви­тие получил электролитический способ производства алюминия во второй половине XIX в. Большое значение в разработке технологии его получения имели работы русских и советских ученых П. П. Федотьева, Ю. В. Баймакова и др.

Исходным сырьем для получения алюминия служат бокситы, нефелины, алуниты и каолины. Важнейшей ру­дой являются бокситы, содержащие от 30 до 60 — 70% А1₂О₃. Бокситы измельчают и обрабатывают чаще всего в растворе щелочи, получая водорастворимый алюминат натрия NaAlO.2, отделимый от нерастворимого осадка (натриевый алюмосиликат), являющегося отходом про­изводства. Разложением растворов алюмината натрия выделяют гидроксид алюминия, который при последую­щем прокаливании превращается в А1₂О₃ (глинозем).

Получение алюминия сводится к электролизу распла­ва А1₂О₃, температура плавления которого около 2093 °С. Снижение высокой температуры плавления оказалось возможным в результате применения криолита Na₃AlF₆, в котором растворяется А1₂О₃ (до 10% по массе). При этом температура плавления снижается до 960 °С.

Процесс электролиза сводится к выделению на сталь­ном катоде электролизера, футерованном угольными блоками, металлического алюминия и сгоранию угольно­го анода в результате выделения на нем кислорода. Схе­ма электролизера с самообжигающимся анодом показана на рис. 6.1. Плотность алюминия больше плотности распла­вленного электролита, в результате чего он скапливается на поддоне электролизера, откуда откачивается с по­мощью специальных вакуум-ковшей один раз в 1 — 2 сут. Электролиз ведут при температуре 950-960 °С^_ напряже­нии 4,2 — 4,5 В, с выходом по току 85-90%. На 1 т алюминия расходуется 1,92—1,94 т глинозема, 40 — 50 кг криолита, 20 — 25 кг фторида алюминия, 0,52 — 0,6 т анод­ной массы, расход электроэнергии составляет 14000-16000 кВт-ч.

Эксплуатация электролизеров состоит из следующих технологических операций: введение глинозема, регули­рование напряжения, извлечение алюминия, обслужива­ние самообжигающихся анодов или замена обожженных анодов. Анодные газы содержат оксиды углерода, фто­ристый водород, а также смолистые вещества и частицы глинозема и криолиты. Эти вещества загрязняют атмо­сферу, а при безотходном производстве их переработка дает ценные продукты промышленности.

Совершенствование электролизеров шло главным образом по линии увеличения амперной нагрузки при со­хранении нормальных эксплуатационных характеристик. Если первоначально сила тока на один электролизер со­ставляла 4000 — 5000 А, то в современных электролизерах она достигает 20000 А и выше. При этом снижается удельный расход энергии на 1 кг алюминия (с 42 до 14 кВт-ч). Получаемый при электролизе алюминий со­держит различные примеси (водород, глинозем, фториды, углерод). Имеется ряд способов рафинирования: барботированием через расплавленный алюминий газообраз­ного хлора, переплавкой металла в отражательных элек­трических печах. Для получения алюминия высокой чистоты (99,99%) металл подвергают дополнительному электролитическому рафинированию.