РОЛЬ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Роль катализа в современной технологии трудно переоценить. Катализ — это изменение скорости химиче­ских реакций под влиянием особых веществ — катализа­торов. Катализатор, помогая осуществить химическую реакцию, по окончании ее выделяется в неизменном ви­де; таким образом, роль катализатора сводится к изме­нению пути протекания химических реакций.

В настоящее время в химической промышленности и смежных с нею отраслях свыше 90% вновь вводимых технологий составляют каталитические процессы. На ос­нове катализа производятся десятки тысяч наименований промышленной продукции (неорганические кислоты, ам­миак, мономеры для синтеза полимеров, различные орга­нические кислоты, спирты, альдегиды и др.). Катализ ши­роко применяется в производстве лекарственных ве­ществ, моющих средств, является основой новых процес­сов нефтехимического синтеза, реакций получения поли­меров.

На основе катализа созданы перспективные способы производства моторных топлив из угля, сланцев и торфа; широкое применение находят каталитические процессы гидрирования жиров в пищевой промышленности.

Все больше используется катализ для охраны окру­жающей среды от загрязнений . сточными водами, вредными промышленными автомобильными газами.

Отличаясь высокими технико-экономическими показа­телями, будучи в большинстве своем непрерывными, за­мкнутыми, безотходными, малоэнергоемкими процесса­ми с высоким выходом промышленной продукции, каталитические процессы практически не имеют ограни­чений в областях применения и по сумме технологиче­ских и экономических показателей не имеют себе равных.

Первое представление явления катализа было дано в 1835 г. одновременно Берцелиусом и Митчерлихом, ко­торые определили катализ как возбуждение химической реакции в присутствии веществ, которые не потребляют­ся в реакции. Это было начало науки о катализе, хотя не было ответа на вопрос о том, в чем сущность катализа и какие реакции могут быть каталитическими. Следую­щий шаг в развитии катализа сделал Оствальд, который дал определение катализатору-веществу: катализатором является всякое вещество, которое, не входя в конечные продукты химической реакции, изменяет ее скорость. Это определило границы возможности катализа, но не рас­крыло причину и природу каталитического действия. По­требовались десятилетия, чтобы представление о химиче­ской природе катализа получило всеобщее признание.

Большую роль в области создания современной теории катализа сыграли работы советских ученых: А. А. Баландина, Н. Н. Семенова, Г. К. Борескова и др.

Каталитические процессы подчиняются общим зако­нам химии и термодинамики, но имеют ряд особенно­стей и преимуществ: катализ позволяет интенсифициро­вать химические превращения, включая и реакции, которые без катализатора практически не протекают, ка­тализаторы дают возможность направлять химическую реакцию в сторону образования желаемого продукта, в реакциях синтеза высокополимеров позволяют регули­ровать строение и свойства конечных материалов.

Катализ — явление специфичное; для каждой реакции используется свой катализатор. В качестве катализаторов используются различные вещества: газы, жидкости, твердые тела.

Теория катализа и виды его» Каталитические процессы принято формально делить на три вида: гомогенный, ге­терогенный и микрогетерогенный. Четких границ между этими видами нет. Сущность этих процессов одинакова и основана на образовании промежуточных соединений реагента с катализатором.

В гомогенном катализе катализатор и реа­гирующие вещества образуют одну общую фазу, чаще всего газ или жидкость. При гетерогенном ката­лизе катализатор и реагенты образуют разные фазы и каталитическая реакция осуществляется на границе их раздела. Обычно катализатор — твердый, а реагирующие вещества — газ или жидкость.

Микрогетерогенный катализ происходит в жидкой фазе с участием коллоидных частиц в качестве катализаторов. Ферментативный катализ, происходящий в растительных и животных клетках, осуществляется под действием биологических катализаторов белковой при­роды — ферментов. Ферментативным реакциям обычно свойственна очень высокая селективность.

Различают положительный и отрицательный катализ. Положительный катализ, или просто катализ, — это ког­да в присутствии катализатора реакции ускоряются, от­рицательный катализ — когда в присутствии антикатали­заторов (ингибиторов) процессы замедляются.

Теория каталитических процессов — сложная и недо­статочно изученная область современной физической хи­мии. Существует несколько различных теорий, объясняю­щих механизм действия катализаторов, из которых наиболее распространенной является теория промежу­точных соединений.

Ускоряющее действие катализатора отличается от влияния таких факторов, как температура, давление и др. Например, изменение давления ускоряет реакцию, сме­щая равновесие, а повышение температуры приводит к увеличению энергетического уровня реагирующих мо­лекул, к увеличению скорости процесса. В присутствии катализатора энергетический уровень реагирующих мо­лекул не меняется, равновесие не смещается. Катализа­тор снижает энергию активации химической реакции бла­годаря изменению реакционного пути. При этом катали­затор взаимодействует с реагирующими веществами и входит в состав промежуточного активного комплекса. При действии катализатора процесс протекает через ряд промежуточных стадий, для осуществления которых в сумме требуется меньше энергии активации, чем на процесс без катализатора.

По механизму взаимодействия катализатора с реаген­тами все гомогенные и гетерогенные каталитические ре­акции делят на два класса: окислительно-восстановитель­ное и кислотно-основное взаимодействие. Механизм окис­лительно-восстановительного (электронного) катализа основан на обмене электронами между катализатором и реагентами. Механизм кислотно-основного (ионного) катализа заключается в обмене атомами между катали­затором и реагирующими молекулами. Для окислитель­но-восстановительных реакций наиболее распростра­ненные катализаторы — это переходные металлы или оксиды и сульфиды металлов (полупроводники). Для кис­лотно-основных каталитических процессов наиболее ти­пичные катализаторы — это кислоты, основания или твердые инертные вещества, пропитанные кислотами или основаниями, и др.

Гомогенный катализ. Механизм гомогенного катализа основан на образовании промежуточных нестойких химических соединений между катализатором и реагентами. Гомогенные каталитические процессы де­лятся по фазовому состоянию на жидкофазные и газо­фазные, а по типу промежуточных соединений (реагент-катализатор) - на процессы с кислотно-основным и окислительно-восстановительным механизмом.

При кислотно-основном катализе в растворе происхо­дит обмен протонами между катализатором и реагента­ми. Основными катализаторами для процессов в раство­ре являются кислоты, основания, ионы металлов и др.

Примером гомогенного кислотно-основного катализа в растворе являются процессы гидратации, дегидратации, гидролиза, поликонденсации и др., например гидратация этилена в присутствии катализатора (серной кислоты) с образованием этилового спирта

Газофазный гомогенный катализ используется до­вольно редко.

При окислительно-восстановительном механизме про­исходит обмен атомами между реагентом и катализато­ром. Например, процесс окисления диоксида серы окси­дами азота при башенном способе производства серной кислоты происходит по молекулярному механизму:

NO + ½О₂ = NO₂, NO₂ + SO₂ = SO₃ + NO

На скорость гомогенного каталитического процесса влияет ряд факторов: концентрация катализатора и ре­агентов, температура, давление, интенсивность переме­шивания. Температура, давление, перемешивание оказы­вают влияние на скорость процесса согласно общим законам кинетики. Влияние концентрации реагентов и ка­тализатора на скорость процесса зависит от лимитирую­щей стадии каталитического процесса.

Гомогенный катализ имеет ряд преимуществ: высо­кую скорость процесса; легкость управления процессом; возможность применения простого оборудования.

К недостаткам гомогенного катализа следует отне­сти: сложность выделения катализатора из конечного продукта; потерю катализатора; загрязнение получаемо­го продукта.

Эти недостатки отсутствуют в гетерогенном катализе.

Гетерогенный катализ в промышленности используется чаще. Катализатор в основном твердый, а реагент — в виде газа или жидкости. Промышленные твердые катализаторы называют контактами, поэтому гетерогенный катализ называют контактным.

Механизм гетерогенного катализа может быть ион­ным или электронным. При электронном катализе в качестве катализаторов используются главным образом серебро, медь, молибден, вольфрам, железо, платина и другие или их оксиды. Механизм электронного гетеро­генного катализа основан на процессе адсорбции (хемосорбции) реагентов поверхностью катализатора.

Механизм ионного гетерогенного катализа, как и го­могенного, основан на обмене ионами между реагентами и катализатором. Для ионного катализа в качестве ката­лизаторов используются твердые кислоты и основания. Кислотными катализаторами могут быть малолетучие кислоты — фосфорная и серная, нанесенные на пористые носители, или кислые соли этих кислот, а также алюмо­силикаты, оксиды кремния, алюминия и др.

Основными катализаторами являются окиси и гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов и др. К кислотно-основному гетерогенному катализу отно­сятся реакции гидратации, дегидратации, изомеризации и др. Процесс гетерогенного катализа на твердых катали­заторах состоит из нескольких стадий: диффузии реаген­тов к поверхности зерен катализатора; адсорбции (хемосорбции) реагентов на поверхности катализатора с образованием непрочных комплексов, реагент-катализа­тор; перегруппировки атомов с образованием новых ком­плексов, продукт-катализатор; десорбция (отрыв) гото­вого продукта с поверхности катализатора; диффузии готового продукта от поверхности катализатора во внешнюю среду.

Кинетика гетерогенных каталитических процессов. Скорость гетерогенного каталитического процесса является суммой скоростей отдельных его стадий. Ско­рость каждой стадии зависит от многих факторов: тем­пературы, давления, концентрации, времени контактиро­вания, перемешивания смеси. Если, например, лимити­рующими стадиями процесса катализа являются кинети­ческие (температура, давление, концентрация), то тогда температура является главным фактором увеличения ско­рости катализа. Если же лимитирующими стадиями являются диффузионные (время контакта, перемешива­ние), то для увеличения скорости процесса необходимо изменять фактор перемешивания фаз. Концентрация реагентов и давление оказывают влияние на все стадии катализа.

Наибольшее значение для оптимального протекания каталитических процессов имеет температура. Темпера­турный режим устанавливается таким, чтобы он способ­ствовал более полному использованию сырья при опти­мальной скорости его переработки. В зависимости от знака теплового эффекта каталитических реакций [эн-до-(плюс) или экзотермических (минус)] повышение тем­пературы неодинаково влияет на выход продукта.

Для обратимых эндотермических реакций выход про­дукта непрерывно растет с повышением температуры. Например, конверсия метана на Ni-катализаторе являет­ся эндотермическим процессом:

На рис. 7.1 представлена зависимость степени конвер­сии метана от температуры — эндотермический процесс (кривые 1,2 — равновесный выход, 3 — фактический вы­ход). Из рисунка видно, что конверсия метана растет с увеличением температуры.

Равновесный выход продукта для обратимых экзотер­мических реакций (рис. 7.2) уменьшается с ростом темпе­ратуры, а фактический выход имеет максимум при опти­мальной температуре (τ_х > τ₂ > τ₃, где τ - время контак­тирования).

Положение оптимальной кривой зависит от активно­сти катализатора, концентрации реагирующих веществ. Примером каталитических экзотермических реакций мо­жет быть процесс синтеза аммиака

ЗН₂ 4- N₂ = 2NH₃ + Q

Рис. 7.1

Рис. 7.2

а также окисление диоксида серы, конверсия оксида угле­рода и др. При проведении подобных процессов необхо­димо быстро отводить большое количество теплоты, так как избыток ее может привести к спеканию катализатора, диссоциации реагентов и образованию взрывоопасных реакций.

Фактор давления используется для увеличения выхода продукта. Для обратимых каталитических процессов, идущих с уменьшением объема (например, аммиака, ме­танола и др.), выход продукта увеличивается при повы­шении давления. Для повышения выхода продуктов в процессах, протекающих с увеличением объема, необхо­димо давление уменьшать (например, процессы дегидри­рования, дегидратации и др.).

Концентрацию реагентов необходимо увеличивать для повышения выхода продукта каталитических процес­сов. Для экзотермических процессов увеличение концен­трации реагентов требует быстрого отвода теплоты во избежание взрывоопасности и падения активности ката­лизатора.

Время контактирования на каталитический процесс оказывает сильное влияние: с увеличением времени кон­тактирования выход продукта растет, а производитель­ность катализатора падает. Время контактирования для проведения реакций тем будет больше, чем меньше ак­тивность катализатора.

Перемешивание реагентов с катализатором проводят для снятия внешнедиффузионных сопротивлений, вырав­нивания температуры.

Влияние всех факторов на каталитический процесс практически не отличается от их влияния на некаталити­ческий. Особым фактором для оптимального ведения ка­талитических процессов является чистота реагентов.

Состав, характеристика и свойства твердых катализа­торов. Твердые катализаторы в промышленности чаще всего выпускаются в виде зерен, таблеток, гранул. Твердые катализаторы называют контактами, которые представляют смесь нескольких компонентов: собственно катализатор, активатор и носитель.

Катализаторы — это, в основном, металлы и их оксиды, например медь, серебро, платина, хром, молиб­ден, железо, кобальт и др. Часто металлы применяются в дисперсной форме на поверхности носителей.

Активаторы, или промотеры,- это вещества, которые сами не влияют на данную реакцию, но сильно ускоряют ее. Они повышает активность основного ката­лизатора, увеличивают продолжительность его работы за счет образования новых активных центров в местах соприкосновения. Активаторы добавляются к основному катализатору в очень небольших количествах.

Влияние их специфично для каждого катализатора. Например, для Pt-катализатора в качестве промоторов используются железо, алюминий и диоксид серы.

Носители, или трегеры, представляют собой по­ристые индифферентные вещества, на которые наносят металл-катализатор. В качестве носителей применяется пемза, силикагель, каолин, активированный уголь, алю­мосиликаты и др. Носители увеличивают поверхность ка­тализатора и тем самым повышают его активность. Кро­ме того, носители предохраняют от спекания активную поверхность катализатора и увеличивают прочность кон­тактов. С экономической точки зрения носители снижают себестоимость катализатора.

Качество промышленных твердых катализаторов оце­нивается некоторыми технологическими характеристика­ми: активностью, производительностью, температурой зажигания, селективностью и др.

Активность катализатора показывает, на­сколько снижает катализатор энергию активации реакций образования промежуточных комплексов и увеличивает скорость каталитического процесса. Каталитическая ак­тивность зависит в основном от химического состава и структуры катализатора.

Высокая активность катализатора повышает выход и качество продукта, снижает расход сырья, энергии, т. е. улучшает технико-экономические показатели процесса.

Производительность катализатора характери­зует съем продукта с единицы объема катализатора.

Температура зажигания — это минимальная температура начала работы катализатора: чем активнее катализатор, тем ниже температура зажигания. Напри­мер, для Cr-катализатора температура зажигания ~200°С, а для V₂О₅-катализатора температура зажига­ния ~450°С

Селективность (избирательность) катализато­ра — это способность из множества одновременно протека­ющих реакций выбирать одну определенную реакцию. Се­лективность определяется отношением скорости образо­вания требуемого продукта к общей скорости реакции.

Например, реакция окисления аммиака может протекать до различной стадии окисления:

В присутствии Pt-катализатора процесс идет только до окисления в NO

HNO₃ + 5О₂ à 4NO + 6Н₂О + Q

Скорость этой реакции велика по сравнению с други­ми стадиями окисления и проходит за доли секунды. Очень большой селективностью отличаются катализа­торы-ферменты.

Механическая прочность твердого катализа­тора зависит от пористости структуры. Увеличение пори­стости, и в первую очередь крупных пор, уменьшает про­чность твердого катализатора. Это особенно важно учитывать при выборе оптимальной структуры катализа­тора, при которой степень использования внутренней по­верхности зерен максимальна.

Под действием контактных ядов происходит отравле­ние катализатора — частичная или полная потеря катали­тической активности. Ядами являются примеси исходных веществ или продукты реакции. При отравлении катали­затора образуется химическое соединение: яд -f + катализатор или происходит адсорбция яда на поверх­ности катализатора.

Различают обратимое и необратимое отравление ка­тализатора. Обратимое отравление приводит к времен­ной потере активности катализатора. При удалении отра­вленного катализатора из зоны реакции и разрушении комплекса (яд + катализатор) активность катализатора восстанавливается. При необратимом отравлении ката­лизатора активность не восстанавливается даже при уда­лении контактных ядов. Яд удаляют выжиганием или хи­мическим путем.

Каталитические яды специфичны для каждого катали­затора. Например, для Pt-катализатора ядами являются сероводород, синильная кислота, соединения мышьяка, ионы металлов Pb²⁺, Sn²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺ и др.

Активность катализатора сильно падает от механиче­ской пыли газовых реагентов. Поэтому их предваритель­но очищают от пыли. Используется сухой и мокрый ме­тоды очистки. Очистку ведут в электрофильтрах, где

продукты реакции а)

пыль осаждается под действием электростатического по­ля, или в циклонах — под действием центробежной силы. При мокрой очистке газовые реагенты промывают водой под давлением.

Аппаратура для каталитических процессов. Для гомо­генного и гетерогенного катализа используются раз­личные аппараты. Для гомогенных каталитических про­цессов — башни, камеры, колонны и т. д. Например, гомогенное окисление SO₂ оксидами азота при нитрозном способе производства серной кислоты проводится в башнях с насадкой. Для гетерогенного катализа ис­пользуются так называемые контактные аппараты раз­личной конструкции. Контактные аппараты классифици­руются по агрегатному состоянию реагентов и катализа­тора, по способу контакта катализатора с реагентами и по способу отвода теплоты.

В зависимости от агрегатного состояния катализато­ра контактные аппараты делят на три группы: с непо­движным слоем катализатора, с псевдосжиженным слоем катализатора и с движущимся слоем катализатора. В промышленности в большинстве случаев используются контактные аппараты с неподвижным слоем ка­тализатора (рис. 7.3, а, б). По расположению катали­затора в аппарате они делятся на полочные (рис. 7.3, а), в которых катализатор располагается на полках, и труб­чатые (рис. 7.3,6), в которых катализатор находится в трубах. Контактные полочные аппараты делятся по количеству слоев катализатора на аппараты с одним или несколькими слоями и по способу отвода теплоты, когда охлаждающие элементы располагаются внутри или вне аппарата. Наиболее распространенный полочный кон­тактный аппарат представлен на рис. 7.3, а. В этом аппа­рате теплообменники расположены между дырчатыми полками с катализатором. Высота слоя катализатора увеличивается по ходу газа, а высота теплообменников уменьшается, так как с уменьшением скорости реакции уменьшается и количество теплоты, выделяющейся при реакции. Теплообмен в таких аппаратах осуществляется по принципу противотока.

В контактных полочных аппаратах с охлаждением смеси вне аппарата газовая смесь поступает в реактор сверху, последовательно проходит через слои катализато­ра и после каждой стадии контактирования направляется в теплообменники. Недостаток полочных контактных ап­паратов в том, что отвод теплоты происходит ступенча­то и поэтому каталитическая реакция и теплообмен про­исходят одновременно.

Трубчатые контактные аппараты с катализаторами в трубах представлены на рис. 7.3, б. В случае эндотерми­ческих процессов катализаторные трубы омываются го­рячими поточными газами в межтрубном пространстве. Газовая смесь и теплоноситель поступают по принципу противотока. Теплообмен в трубчатых контактных аппа­ратах непрерывный и происходит одновременно с реак­цией. Такие аппараты применяются, например, для дегидрирования бутана, каталитической конверсии ме­тана.

При экзотермических процессах катализатор в трубах омывается холодным газом. Трубы с катализатором, открытые сверху, омываются газом, поступающим снизу вверх. Далее газ проходит через слой катализатора свер­ху вниз, а хладагент — снизу вверх по принципу противо­тока. Теплота в таких аппаратах отводится непрерывно в течение процесса. Недостатки трубчатых аппаратов: температурный режим далек от оптимального, недоста­точен отвод теплоты от катализатора, громоздкость теплообменных устройств.

Часто применяются контактные аппараты с двойны­ми теплообменными трубами, помещенными в катализа­тор. Газ проходит вначале по внутренней трубе, а затем по кольцевому пространству между трубами, нагреваясь до температуры зажигания. Нагретый газ поступает в слой катализатора. Температурный ре­жим в этих аппаратах ближе к оптималь­ному, чем в простых трубчатых. Приме­ром такого контактного аппарата являет­ся колонна синтеза аммиака при сред­нем давлении. Иногда применяют комби­нированные контактные аппараты с непод­вижным слоем катализатора, например трубчато-полочные с катализатором и на полках и в трубах. В них дости­гается лучший оптимальный режим.

Контактные аппараты с неподвижным слоем катализатора имеют ряд недостат­ков: не осуществляется интенсивный от­вод теплоты от катализатора; наблю­дается значительное отклонение от опти­мального температурного режима;

производительность катализатора низ­кая, так как внутренняя поверхность ча­сти катализатора не используется;

не используется мелкозернистый катализатор, так как частицы слеживаются во время работы и снижается ката­литическая активность его; замена катализатора проис­ходит не непрерывно, а периодически.

В последнее время в промышленности начали успеш­но использовать контактные аппараты с псевдосжиженным — кипящим (рис. 7.4) и с движущимся слоем катализатора.

В контактных аппаратах с псевдосжиженным катали­затором слой катализатора напоминает кипящую жид­кость. Газ проходит снизу вверх через решетки 2 с ката­лизатором с такой скоростью, которая приводит частицы катализатора 1 во взвешенное состояние. Реакторы с псевдосжиженным слоем могут быть и однослойными и многослойными. В многослойном контактном аппара­те температурный режим близок к оптимальному. В кон­тактном аппарате такого типа для экзотермических реак­ций газовая смесь проходит снизу вверх через газорас­пределительные решетки, на которых и образуется взвешенный слой катализатора. Продукты реакции уда­ляются сверху. Внутри слоев катализатора расположены водяные холодильники для отвода теплоты от катализа­тора.

Аппараты с кипящим взвешенным слоем применяют­ся для проведения каталитических процессов, в которых обязательна непрерывная смена катализатора: дегидриро­вание углеводородов, каталитический крекинг и др.

В контактном аппарате с движущимся слоем катали­затора газ поступает снизу, а вверху падают частицы ка­тализатора. Катализатор снизу выводится из аппарата и поступает снова после регенерации сверху в аппарат. Температурный режим близок к оптимальному. Реак­торы с движущимся слоем катализатора используются для каталитических процессов, в которых необходимо не­прерывное перемещение катализатора, например процесс крекинга нефтепродуктов в паровой фазе.

Реакторы с кипящим слоем катализатора имеют и преимущества и недостатки по сравнению с реактора­ми с неподвижным слоем. Преимущества: размер частиц катализатора меньше и более полно используется внутренняя поверхность их; температурный режим бли­зок к оптимальному; производительность катализатора более высокая; замена катализатора осуществляется не­прерывно. Недостатки: происходит истирание зерен катализатора (~10% в год); получаемые продукты за­грязняются пылью от катализатора; необходимо исполь­зовать особо прочные катализаторы; создается большое гидравлическое сопротивление.