Электронные конфигурации элементов четвертого периода от скандия до цинка

d-элементы и их соединения обладают рядом характерных свойств: переменные состояния окисления; способность к обра­зованию комплексных ионов; образование окрашенных соедине­ний.

Цинк не входит в число переходных элементов. Его физические и химические свойства не позволяют относить его к переходным металлам. В частности, в своих соединениях он обнаруживает только одно состоя­ние окисления и не проявляет каталитической активности.

d-Элементы обладают некоторыми особенностями по сравнению с элементами главных подгрупп.

1. У d-элементов лишь небольшая часть валентных электронов делокализована по всему кристаллу (тогда как у щелочных и щелочноземельных металлов валентные электроны полностью отданы в коллективное пользование). Остальные d-электроны участвуют в образовании направленных ковалентных связей между соседними атомами. Таким образом, эти элементы в кристаллическом состоянии обладают не чисто металлической связью, а ковалентно-металлической. Поэтому все они твердые (кроме Hg) и тугоплавкие (за исключением Zn, Cd) металлы.

Наиболее тугоплавки металлы VВ и VIВ подгрупп. У них заполняется электронами половина d-подуровня и реализуется максимально возможное число неспаренных электронов, а следовательно, наибольшее число ковалентных связей. Дальнейшее заполнение приводит к уменьшению числа ковалентных связей и падению температур плавления.

2. Вследствие незаполненности d-оболочек и наличия близких по энергии незаполненных ns- и np-уровней, d-элементы склонны к комплексообразованию; их комплексные соединения, как правило, окрашены и парамагнитны.

3. d-Элементы чаще, чем элементы главных подгрупп, образуют соединения переменного состава (оксиды, гидриды, карбиды, силициды, нитриды, бориды). Кроме того, они образуют сплавы между собой и с другими металлами, а также интерметаллические соединения.

4. Для d-элементов характерен большой набор валентных состояний (табл. 8.10) и, как следствие этого, изменение кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств в широких пределах.

Поскольку часть валентных электронов находится на s-орбиталях, то проявляемые ими низшие степени окисления как правило равны двум. Исключение составляют элементы, ионы которых Э⁺³ и Э⁺ имеют устойчивые конфигурации d⁰, d⁵ и d¹⁰: Sc³⁺, Fe³⁺, Cr⁺, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺.

Соединения, в которых d-элементы находятся в низшей степени окисления, образуют кристаллы ионного типа, в химических реакциях проявляют основные свойства и являются, как правило, восстановителями.

Устойчивость соединений, в которых d-элементы находятся в высшей степени окисления (равной номеру группы),увеличивается в пределах каждого переходного ряда слева направо, достигая максимума для 3d-элементов у Mn, а во втором и третьем переходных рядах – у Ru и Os соответственно. В пределах одной подгруппы стабильность соединений высшей степени окисления уменьшается в ряду 5d > 4d > 3d, о чем свидетельствует характер изменения энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) однотипных соединений, например:

Это явление связано с тем, что при увеличении главного квантового числа в пределах одной подгруппы происходит уменьшение разности энергий (n – 1)d- и ns-подуровней. Этим соединениям свойственны ковалентно-полярные связи. Они имеют кислотный характер и являются окислителями (CrO₃ и K₂CrO₄, Mn₂O₇ и KMnO₄).

Соединения, в которых d-электроны находятся в промежуточных степенях окисления, проявляют амфотерные свойства и окислительно-восстановительную двойственность.

5. Сходство d-элементов с элементами главных подгрупп Э(0) в полной мере проявляется у элементов третьей группы ns²np¹ и (n – 1)d¹ns². С возрастанием номера группы оно уменьшается; элементы VIIIА подгруппы – газы, VIIIВ – металлы. В первой группе снова появляется отдаленное сходство (все элементы – металлы), а элементы IВ подгруппы – хорошие проводники; это сходство усиливается во второй группе, так как d-элементы Zn, Cd и Hg не участвуют в образовании химической связи.

6. d-элементы IIIВ–VIIВ подгрупп в высших степенях окисления по свойствам подобны соответствующим p-элементам. Так, в высших степенях окисления Mn (VII) и Cl (VII) являются электронными аналогами. Подобие электронных конфигураций (s²p⁶) приводит к подобию свойств соединений семивалентных марганца и хлора. Mn₂O₇ и Cl₂O₇ в обычных условиях малоустойчивые жидкости, являющиеся ангидридами сильных кислот с общей формулой НЭО₄. В низших степенях окисления марганец и хлор имеют различное электронное строение, что обусловливает резкое отличие свойств их соединений. Например, низший оксид хлора Cl₂O (s²p⁴) – газообразное вещество, являющееся ангидридом хлорноватистой кислоты (HClO), тогда как низший оксид марганца MnO (d⁵) представляет собой твердое кристаллическое вещество основного характера.

7. Как известно, восстановительная способность металла определяется не только его энергией ионизации (М – ne^– → Мⁿ⁺; +∆H_иониз), но и энтальпией гидратации образовавшегося катиона (Мⁿ⁺ + mH₂O → Мⁿ⁺·mH₂O; –∆H_гидр). Энергии ионизации d-элементов в сравнении с другими металлами велики, но они компенсируются большими энтальпиями гидратации их ионов. Вследствие этого электродные потенциалы большинства d-элементов отрицательны.

В периоде с ростом Z восстановительные свойства металлов уменьшаются, достигая минимума у элементов IВ группы. Тяжелые металлы VIIIВ и IВ групп за свою инертность названы благородными.

Окислительно-восстановительные тенденции соединений d-элементов определяются изменением устойчивости высших и низших степеней окисления в зависимости от положения их в периодической системе. Соединения с максимальной степенью окисления элемента проявляют исключительно окислительные свойства, а с низшей – восстановительные. Mn(OH)₂ легко окисляется на воздухе Mn(OH)₂ + 1/2O₂ = MnO₂ + H₂O. Соединения Mn(IV) легко восстанавливаются до Mn (II): MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + Cl₂+ 2H₂O, но сильными окислителями окисляется до Mn (VII). Перманганат-ион MnO₄^– может быть только окислителем.

Поскольку для d-элементов в пределах подгруппы устойчивость высших степеней окисления сверху вниз растет, то окислительные свойства соединений высшей степени окисления резко падают. Так, соединения хрома (VI) (CrO₃, K₂CrO₄, K₂Cr₂O₇) и марганца(VII) (Mn₂O₇, KMnO₄) – сильные окислители, а WO₃, Re₂O₇ и соли соответствующих им кислот (H₂WO₄, HReO₄) восстанавливаются с трудом.

8. На кислотно-основные свойства гидроксидов d-элементов влияют те же факторы (величина ионного радиуса и заряд иона), что и на гидроксиды p-элементов.

Гидроксиды низших степеней окисления d-элементов обычно проявляют основные свойства, а отвечающие высшим степеням окисления – кислотные. В промежуточных степенях окисления гидроксиды амфотерны. Особенно отчетливо изменение кислотно-основных свойств гидроксидов при изменении степени окисления проявляется в соединенинях марганца. В ряду Mn(OH)₂ – Mn(OH)₃ – Mn(OH)₄ – H₂MnO₄ – HMnO₄ свойства гидроксидов меняются от слабого основания Mn(OH)₂ через амфотерные Mn(OH)₃и Mn(OH)₄ к сильным кислотам H₂MnO₄ и HMnO₄.

В пределах одной подгруппы гидроксиды d-элементов одинаковой степени окисления характеризуются увеличением основных свойств при движении сверху вниз. Например, в IIIВ группе Sc(OH)₃ – слабое, а La(OH)₃ – сильное основание. Элементы IVВ группы Ti, Zn, Hf образуют амфотерные гидроксиды Э(OH)₄, но кислотные свойства их ослабевают при переходе от Ti к Hf.

9. Отличительной особенностью переходных элементов является образование фаз переменного состава. Это, во-первых, твердые растворы внедрения и замещения и, во-вторых, соединения переменного состава. Твердые растворы образуются элементами с близкими электроотрицательностями, атомными радиусами и одинаковыми кристаллическими решетками. Чем больше отличаются элементы по своей природе, тем менее они растворяются друг в друге и тем более склонны к образованию химических соединений. Такие соединения могут иметь как постоянный, так и переменный состав. В отличие от твердых растворов, в которых сохраняется решетка одного из компонентов, для соединений характерно образование новой решетки и новых химических связей. Другими словами, к химическим соединениям относят лишь те фазы переменного состава, которые резко отличаются по строению и свойствам от исходных.

Для соединений переменного состава характерны следующие особенности:

а) Состав этих соединений зависит от способа получения. Так, в зависимости от условий синтеза оксиды титана имеют состав TiO_1,2–1,5 и TiO_1,9–2,0; карбиды титана и ванадия – TiC_0,6–1,0 и VС_0,58–1,09, нитрид титана TiN_0,45–1,00.

б) Соединения сохраняют свою кристаллическую решетку при значительных колебаниях количественного состава, то есть имеют широкую область гомогенности. Так, TiC_0,6–1,0, как следует из формулы, сохраняет решетку карбида титана при недостатке в ней до 40 % атомов углерода.

в) Природа связи в таких соединениях определяется степенью заполнения d-орбиталей металла. Электроны внедренного неметалла заселяют вакантные d-орбитали, что приводит к усилению ковалентности связей. Именно поэтому доля металлической связи в соединениях начальных элементов d-рядов (IV–V групп) понижена.

Наличие ковалентной связи в них подтверждается большими положительными энтальпиями образования соединений, более высокими твердостью и температурой плавления, меньшей электропроводностью по сравнению с образующими их металлами.

Медь — элемент одиннадцатой группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 29. Обозначается символом Cu (лат. Cuprum). Простое вещество медь (CAS-номер: 7440-50-8) — этопластичный переходный металл золотисто-розового цвета (розового цвета при отсутствии оксидной плёнки). C давних поршироко применяется человеком.