Термодинамика гальванического элемента

Рассмотрим окислительно-восстановительную реакцию, протекающую в гальваническом элементе:

аА + bВ D сС + dD

При проведении данной реакции в условиях, максимально приближенных к обратимым можно экспериментально определить многие термодинамические характеристики данного процесса. Для того чтобы процесс протекал обратимо, он должен идти с бесконечно малой скоростью через бесконечно большое число стадий. Этого можно достигнуть, увеличив сопротивление проводника, соединяющего электроды. В этом случае реакция будет протекать медленно, а процесс будет приближаться к обратимому.

В обратимом процессе совершается максимальная электрическая работа, которая при р, Т = const равна убыли свободной энергии Гиббса:

,

с другой стороны в соответствии с законом Фарадея электрическая работа равна

,

Где z – число электронов, принимающих участие в реакции;

E – ЭДС гальванического элемента;

F – число фарадея.

Согласно уравнению изотермы химической реакции:

,

где К_а константа равновесия реакции;

- неравновесные активности реагентов.

Тогда

С учетом этого решим уравнение относительно Е:

.

Обозначим первое слагаемое в уравнении через Е₀:

,

тогда получаем

–

уравнение Нернста для ЭДС гальванического элемента,

где Е₀ – стандартная ЭДС гальванического элемента, то есть значение ЭДС цепи при равенстве единице термодинамических активностей ионов и молекул, принимающих участие в химической реакции, лежащей в основе работы данного элемента.

На основе измерения ЭДС при различных температурах можно рассчитать изменение термодинамических функций для реакции, лежащей в основе работы элемента.

Константа равновесия реакции равна

.

Изменение энергии Гиббса равно

.

Если измерить ЭДС при нескольких температурах, то можно определить производную и можно рассчитать изменение энтропии:

и энтальпии