Механизм возникновения электродных потенциалов и их расчет

Ме

раствор

–

–

–

–

–

+

+

+

+

+

Рассмотрим металлическую пластину, погруженную в раствор соли этого металла. Металлическая пластина представляет собой решетку, в узлах которой находятся ионы металла, между ними перемещаются электроны. При равновесии химические потенциалы катионов металла в кристаллической решетке и растворе равны.

Если химический потенциал катионов металла в узлах кристаллической решетки больше чем в растворе, то часть ионов перейдет с поверхности пластины в раствор.

Ме

раствор

+

+

+

+

+

–

–

–

–

–

Оставшиеся на пластине электроны заряжают ее отрицательно, и перешедшие из металла в раствор катионы будут притягиваться к ее поверхности. В результате возле поверхности пластины образуется двойной электрический слой (ДЭС) и возникает скачок потенциала между отрицательно заряженной пластиной и слоем положительно заряженных ионов в растворе. В системе установится равновесие.

Если , то вследствие выравнивания химических потенциалов катионы из раствора будут переходить на поверхность металла и заряжать ее положительно, а у поверхности будут концентрироваться анионы. В результате так же образуется ДЭС и возникает скачок потенциала между положительно заряженной пластиной и слоем анионов.

Поставим задачу рассчитать величину потенциала электрода, в основе работы которого лежит окислительно-восстановительная реакция:

,

где Ox – окисленная форма вещества;

Red – восстановленная форма вещества;

– стехиометрические коэффициенты;

z – число электронов, принимающих участие в реакции.

Пусть в результате работы электрода произошло восстановление 1 моля вещества, тогда в соответствии с законом Фарадея была совершена электрическая работа:

,

где F – постоянная Фарадея;

Е – потенциал электрода.

Совершенная электрическая работа равна термодинамической работе обратимого электрода. С учетом того, что , а мольная энергия Гиббса – это химический потенциал получаем

.

Все ионы и молекулы, принимающие участие в электродных реакциях называются потенциалопределяющими. Выразим их химические потенциалы через термодинамические активности:

,

тогда

Решим уравнение относительно Е:

– уравнение Нернста,

где Е₀ – стандартный электродный потенциал:

.

Стандартный электродный потенциал Е₀ – это величина потенциала электрода в стандартном состоянии, когда термодинамические активности всех потенциалопределяющих ионов и молекул равны единице.

Абсолютные значения скачков потенциала на границе металл – раствор определить невозможно. Поэтому стандартный электродный потенциал принимается равным ЭДС гальванического элемента, состоящего из данного электрода и другого электрода, который во всех случаях один и тот же. В качестве такого электрода выбран водородный электрод с активностью ионов водорода в растворе, равной единице, а его электродный потенциал принят равным нулю. Электродный потенциал данного электрода считается положительным, если он является положительным полюсом этого элемента и наоборот. Стандартные электродные потенциалы важнейших электродов приведены в справочной литературе.