Технология производства синтетических и полусинтетических волокон

Шелк издавна ценился как волокно для моды, а Роберт Гук предложил искусственный шелк, по крайней мере, еще в 1665 году. Изобретение электрической лампочки в 1879 году послужило новым стимулом для создания улучшенного волокна: для нитей накаливания ламп требовалось очень однородное углеродное волокно.

В 1883 году Джозеф В. Свон изобрел процесс, при котором раствор нитроцеллюлозы через краситель помещался в коагулирующую ванну с водой и спиртом. Чтобы сделать волокно менее огнеопасным, использовалась технология денитрации.

В 1885 году он представил материал на выставке изобретений под названием «искусственный шелк». Хотя Сван первым начал прясть волокна из раствора нитроцеллюлозы, первое коммерческое производство искусственного шелка было осуществлено во Франции в 1884 году Луи де Шардонне. Однако продукт де Шардонне оказался коммерчески неудачным, поскольку он не денитрировал волокна для снижения их горючести, что привело к катастрофическим результатам. В первой четверти двадцатого века процесс Шардонне постепенно сошел на нет.

В Германии Макс Фремери и Йохан Урбан производили волокна хорошего качества, используя растворы целлюлозы в смеси оксида меди и аммиака. В 1899 году началось производство в компании Vereinigte Glanzstoff Fabriken AG. В Англии в 1884 году Чарльз Кросс и Эдвард Беван обнаружили, что щелочная целлюлоза может быть преобразована в целлюлозо-ксантогенат, который можно растворить в гидроксиде натрия. Этот раствор был назван «вискозой», из которой можно было вытягивать волокна. Вместе с Клейтоном Бидлом они основали компанию Viscose Syndicate Ltd. в Кью. Вискозные волокна были очень хорошего качества, и постепенно вискозный процесс стал основным для производства искусственного шелка.

После Первой мировой войны не нашлось применения огромному количеству лаков на основе ацетата целлюлозы, которые использовались для легирования самолетов, обшитых тканью. Генри и Камилла Дрейфус использовали эти лаки для производства волокон. В 1921 году они представили ацетатные волокна в США.

После Первой мировой войны было очень важно показать, что целлюлозные волокна - это не просто «суррогат» шелка, и в 1924 году было введено название «вискоза», постепенно принятое во всем мире. Хотя рост подолов создал спрос на более дешевые альтернативы шелковым чулкам, вискоза «мешала» на лодыжках, и в 1930-1940-х годах ее стали использовать в промышленных целях. Одним из главных усовершенствований стал процесс «горячего растяжения» для повышения прочности вискозы.

Таким образом, вискоза смогла заменить хлопок в шинных кордах. Хотя основные характеристики трех процессов получения вискозных волокон (вискоза - самый значительный по объему процесс, ацетат и купрат) не претерпели значительных изменений, эффективность производства продолжала расти. В период с 1930 по 1940 год затраты DuPont на производство фунта вискозного волокна снизились почти на 60 процентов. До рецессии 1929 года вискозная промышленность была золотым бизнесом.

Однако основы науки о вискозе были непонятны. Химики объясняли характеристики этих материалов, постулируя силы между кольцевыми молекулярными структурами. Наиболее важным в оспаривании этих устоявшихся концепций был Герман Штаудингер. В 1920 году он заявил, что обычные молекулярные связи могут объяснить продукты реакций полимеризации.

Соединения, выпадающие в осадок в ходе этих реакций, можно объяснить, предположив, что сотни молекул сливаются в «макромолекулы». Работа Уоллеса Х. Каротерса из компании E.I. DuPont de Nemours сыграла решающую роль в принятии концепций Штаудингера. С 1928 года Каротерс доказывал существование макромолекул, синтезируя новые длинноцепочечные молекулы. Джулиан Хилл, один из членов его исследовательской группы, обнаружил, что из расплава этих материалов можно вытягивать волокна. В 1934 году группе Каротерса удалось изготовить качественное волокно из полиамида 6,6.

Технологические проблемы были огромны: процесс прядения волокна сильно отличался от любого обычного процесса. В конце 1938 года компания DuPont выпустила волокно под названием Nylon. Нейлоновые чулки пользовались ошеломляющим коммерческим успехом, пока их не стали рационировать для замены шелка в парашютах и для усиления шин самолетов. В Германии Пауль Шлак к концу 1930-х годов сумел создать волокно, похожее на нейлон. Это волокно часто называли Nylon 6 в противовес Nylon 6,6 от DuPont. После войны патенты IG Farben на нейлон 6 были конфискованы. Многие корпорации начали производство нейлона 6, поскольку технология была в свободном доступе.

Во время войны продолжались исследования новых волокон. Наиболее важными из новых волокон были акриловые и полиэфирные, в том числе терилен, открытый в Великобритании Джоном Р. Уинфилдом и Джеймсом Т. Диксоном в 1941 году. Компании ICI и DuPont начали производство полиэфирного волокна (терилена и дакрона) в начале 1950-х годов. Полиэфирное волокно обладало очень хорошими механическими свойствами и лучшей светостойкостью, чем нейлон. Из-за его очень хорошей эластичности основное применение этого волокна первоначально находилось в текстиле для «стирки и носки».

В 1942 году компания IG Farben нашла подходящий растворитель для прядения акриловых волокон, а после Второй мировой войны их стали выпускать компании Bayer, DuPont и Monsanto. Акриловые волокна по своим свойствам были сопоставимы с шерстью, а химическая, термическая и световая стабильность волокна была довольно высокой. Акриловые волокна пряли по новой технологии: после прядения растворитель испарялся, когда волокна пропускали через газовый поток в прядильной башне.

Рисунок 2. Мокрое прядение, сухое прядение, прядение из расплава

Этот процесс называется сухим прядением. Нейлон и полиэстер были получены методом прядения из расплава, что подразумевает, что полимеры расплавлены перед прядением, а не растворены. Район был получен методом мокрого прядения, что подразумевает растворение полимера. Однако впоследствии растворитель удаляется из волокна в ванне.

Полипропиленовое волокно было разработано в конце 1950-х годов на основе прорыва в полимерной науке в начале 1950-х годов, когда каталитическим путем были получены упорядоченные полимеры полиэтилена и полипропилена. Полипропиленовое волокно отлично подходило для корабельных канатов, так как обладало высокой прочностью и плавучестью. Полиэтилен также использовался для производства волокон после того, как компания DuPont изобрела технологию «флэш-прядения», с помощью которой можно было прясть очень дешевые, но низкокачественные полиэтиленовые волокна. Полиэтиленовые волокна использовались для изготовления листового оберточного материала.

Особенно в 1950-х и 1960-х годах синтетические волокна завоевали большую долю рынка. Эффективность производства и свойства волокон значительно возросли. Например, скорость прядения полиэфира увеличилась с 500 метров в минуту в 1961 году до 4000 метров в минуту в 1975 году, что позволило ценам на волокна в эти годы значительно снизиться. Улучшение качества открыло новые рынки. Например, нейлон был достаточно хорош, чтобы использовать его в автомобильных шинах после Второй мировой войны, хотя шины, армированные нейлоном, были подвержены так называемому «плоскому пятну»; на них появлялось плоское пятно, когда машина некоторое время стояла на стоянке.

В начале 1950-х годов ученые из компании DuPont совершили прорыв в области полимеризации. Их новый метод не предполагал нагревания промежуточных продуктов. Было получено множество новых полимеров, которые раньше не могли быть получены, потому что промежуточные продукты не выдерживали нагревания. С помощью этого метода ученые DuPont разработали спандексное волокно Lycra®. На основе полностью ароматического полиамида было создано термостойкое волокно Nomex®. Аналогичные волокна были представлены в Японии под названием Conex® и в СССР под названием Fenilon®.

Другие компании также начали изучать метод низкотемпературной поликонденсации DuPont. Компания Celanese разработала очень термостойкие и удобные волокна из полибензимидазола. Защитная одежда приобрела еще большее значение, когда трое астронавтов «Аполлона I» сгорели в своем космическом корабле во время аварии при запуске в январе 1967 года.

1950-е и 1960-е годы были славными днями для волоконной промышленности. Темпы роста и прибыли были высокими. Однако рынок был чувствителен к циклическим колебаниям, что иногда приводило к финансовым проблемам у волоконных корпораций. В 1967 году американский рынок рухнул. В 1970 году европейский рынок волокна тоже переживал кризис. Рецессия, последовавшая за нефтяным кризисом 1973 года, привела отрасль к упадку. Ситуация, особенно в Западной Европе, была драматичной. Многие предприятия были закрыты, а некоторые традиционные производители волокна полностью прекратили свою деятельность.

В 1960-х годах в различных лабораториях велись разработки высокопрочных/высокомодульных (HS/ HM) углеродных волокон. Эти волокна предназначались для создания композитов. Углеродные волокна были очень хороши, но хрупки и дороги. Поэтому они использовались только для военных целей и в аэрокосмической промышленности. В нескольких лабораториях было обнаружено, что волокна HS/HM могут быть изготовлены с использованием ароматических или гетероциклических полиамидов.

В 1964 году компания DuPont выпустила волокно, обладающее необычайно высокой прочностью и модулем упругости. Вскоре было признано, что эти высокие показатели прочности могут быть использованы для изготовления улучшенных шинных кордов и более дешевой альтернативы углеродному волокну. В феврале 1970 года компания DuPont публично объявила о своем волокне HS/HM. Волокно получило название Kevlar®.

Другие корпорации тоже начали исследования HS/HM-волокон. Monsanto, Bayer и ICI внесли свой вклад в развитие технологии. Компания AKZO, усовершенствовавшая производственный процесс DuPont, в 1980-х годах ввязалась в огромную патентную тяжбу с DuPont, когда представила Twaron®, волокно, похожее на кевлар. Японская компания Teijin также разработала HS/HM-волокно Technora®. В Советском Союзе волокно HS/HM было разработано для использования в военных целях.

Кевлар оказался не таким успешным, как рассчитывала компания DuPont. Он использовался только в качестве шинного корда в очень специализированных шинах. Американский рынок шинного корда был постепенно завоеван радиальными шинами, армированными стальной проволокой, которые ранее завоевали Европу. Новыми областями применения кевлара стали баллистическая защита, композитные материалы и замена асбеста.

В 1980-х годах некоторые корпорации проводили исследования и разработки по созданию волокон с еще более высоким модулем упругости и прочности, чем у кевлара. Стэнфордский исследовательский институт синтезировал два полимера, PBO (поли-пара-фенилен-бензо-бис-оксазол) и PBT (поли-пара-фенилен-бензо-бис-тиазол), которые в дальнейшем были разработаны компаниями Dow Chemical и Toyobo. Компания Akzo Nobel разработала аналогичное волокно под названием M5®.

Полимеры, которые были использованы для волокон HS/HM имели жесткую стержневую структуру. Однако, один также преуспел в производстве волокон HS/HM из гибких полимеров: в 1979 году ученые голландской корпорации DSM преуспели в прядении волокон HS/HM из полиэтиленового геля и его растяжение. Этим процессом они создали упорядоченную структуру в полимерах. Это полиэтиленовое волокно в некоторых случаях было конкурентом для арамидных волокон HS/HM, так как оно было еще сильнее. Из-за низкой температуры плавления он не может конкурировать с арамидными волокнами в приложениях, где более высокие температуры сыграли роль.