Молекулярная технология

Технология называется молекулярной тогда, когда в ней в той или иной мере используются процессы межмолекулярной самосборки. Межмолекулярная самосборка — это процесс агрегации определенного числа (5—100) молекул нескольких типов (5—50). Агрегация происходит за счет избирательных парных взаимодействий между отдельными участками молекул по принципу «ключ-замок».

Процесс самосборки завершается, когда на поверхности частицы (надмолекулярной структуры) не будет центров парных взаимодействий. Для этого молекулы, завершающие процесс самосборки, должны иметь мало центров взаимодействий, например один, чтобы, присоединившись этим центром к структуре, образовать нейтральный, не взаимодействующий участок поверхности частицы.

Грубой моделью самосборки может служить вариант детской игры, в которой из квадратных фишек складывается абстрактная графическая картинка при условии, что до последней фишки складывающий не знает, что должно получиться. Выбрав произвольно первую фишку и какую-нибудь ее грань, складывающий приставляет к ней по очереди разные грани разных фишек, пока линии на стыке фишек не совпадут.

Используя этот алгоритм, он правильно сложит картинку, не имея никакого представления о ней. Более того, если перемешаны фишки от нескольких разных или одинаковых картинок, все картинки будут восстановлены. При самосборке роль фишек играют молекулы, проверку на совпадение линий осуществляет избирательное взаимодействие «ключ-замок», а пробные прикладывания «осуществляет» броуновское движение молекул.

При самосборке получаются полностью идентичные частицы как по форме так и по содержанию и, если исходные молекулы не содержат различных изотопов, то частицы физически неразличимы в строгом понимании этого термина.

Процесс самосборки достаточно исследован экспериментально. В водной среде частицы размером 10—25 нм (вспомним предел миниатюризации), такие как вирусы или сложные ферменты, при определенных условиях в экспериментах in vitro распадаются на составные молекулы. Если же изменить соответствующим образом условия среды (PH, ионную силу, температуру и др.), то произойдет самосборка частиц и полное восстановление их биологической активности.

Самосборка используется в исследовательской работе. Она была обнаружена в 30-х годах, а в 1962 г. разработана первая теория самосборки. Сейчас имеется достаточно строгая математическая модель самосборки, разработанная на основе комбинаторного подхода для сборки одно-, двух- и трехмерных частиц. Сформулированы условия, при соблюдении которых процесс самосборки приводит к единственному (уникальному) результату.

Не надо думать, что самосборка — это особенность, присущая только живой природе. Процесс самосборки может быть продемонстрирован на синтезированных в аппаратуре молекулах. Если известна первичная структура молекул белка и РНК, т.е. последовательность аминокислот и оснований у молекул, участвующих в процессе самосборки, то они могут быть синтезированы в специальной серийно выпускаемой аппаратуре и с их помощью может быть продемонстрирован процесс самосборки.

Безусловно, самосборка — изобретение биоэволюции, но, если этот процесс понят и осмыслен, он может быть использован на других специально сконструированных органических молекулах.

Отметим важные отличительные особенности самосборки:
- заданные размеры (10—25 нм) и форма частицы (функционального элемента) создаются не за счет очень локальных внешних воздействий по удалению лишнего материала, а за счет выбора параметров участвующих в самосборке молекул;
- функциональные параметры элементов полностью идентичны, т.е. не имеют никакого статистического разброса;
- в любой из идентичных частиц строго заданы координаты и тип каждого атома, т. е. имеется атомная детализация.

Именно последняя особенность, т.е. атомная детализация, показывает, что при самосборке достигается предел миниатюризации. Ничего более детального и мелкого по сравнению с тем, что каждый атом находится на своем, отведенном только ему, месте, изобрести уже нельзя. Имея в виду атомную детализацию, И. Броудай и Дж. Мерей писали, что стимулы к миниатюризации будут исчерпаны только тогда, когда будут использованы все потенциальные возможности молекулярно-инженерной технологии.

Атомная детализация элемента, содержащего миллион атомов, позволяет не только строго выдержать заданные размеры и форму, но и наполнить их глубоким и разнообразным функциональным содержанием. В габариты 10 х 10 х 10 нм вписываются тысячи функциональных элементов — разнообразных ферментов и остроумнейших регуляторов. Эволюция создала даже электромотор, работающий, правда, на протонах, а не на электронах. Этот мотор также вписывается в указанные габариты.

Итак, смысл содержания термина «молекулярно-инженерная технология» в том, что он подразумевает использование молекулярной инженерии для создания молекул, пригодных одновременно для выполнения полезной функции и для самосборки, а также проведение технологических операций, в которых участвуют процессы самосборки. В России вместо термина «молекулярно-инженерная технология» используется термин «молекулярная технология».

При использовании принципов самосборки в микротехнологии нельзя переоценивать сложность процессов, идущих на молекулярном уровне в живой природе. Но нельзя и упрощать. От понимания принципов самосборки до молекулярно-инженерной технологии очень далеко.

Отметим видимые трудности:
- самосборка реализуется на молекулах белка и РНК, но белки — не подходящий материал для первых шагов молекулярно-инженерной технологии;

- необходимость использования для самосборки небелковых органических молекул ставит перед разработчиками большую и сложную научную проблему, решение которой надо начинать почти с нуля;

- необходимость возникновения фундаментальных вопросов, связанных с новыми физическими принципами работы приборов с размерами 10—25 нм (но не в будущем, как писали И. Броудай и Дж. Мерей, а с самого начала работы).

Трудностей достаточно, но они преодолимы. В 1968 году в бионическом отделе НИИФП началась разработка молекулярно-инженерной технологии для микроэлектроники. Для получения сверхтонких, по тем временам, диэлектрических пленок был использован метод Ленгмюра— Блоджетт (ЛБ).

В этом методе используются нерастворимые поверхностно-активные вещества (ПАВ). Молекула ПАВ состоит из двух фрагментов. Один фрагмент — гидрофильный — имеет сродство к воде, и может хорошо в ней растворяться, а второй — гидрофобный — нерастворимый в воде, не позволяет молекуле ПАВ погрузиться в воду. В результате молекула может быть только на поверхности воды, держась за нее гидрофильным концом.

Метод позволяет формировать на поверхности воды однородные мономолекулярные пленки из молекул ПАВ и по одному слою последовательно переносить их на твердые подложки. Более того, можно нанести на подложку два монослоя одного типа, затем два монослоя второго, третьего и т.д., то есть получить на подложке «слоеный пирог» из бимолекулярных слоев с любым иметь свою кристаллическую структуру, такую же как в объемной фазе. Возможность получения таких рукотворных чудо-кристаллов надежно проверена

Замечательной особенностью ЛБ-метода является то, что, как и при самосборке, толщина монослоя или бислоя (2—4 нм) определяется не внешними воздействиями и точностью соблюдения технологического режима, а размерами молекул и потому легко может быть выдержана с точностью не хуже 0,1 нм. Конечно, и в ЛБ-методе надо соблюдать технологический режим (PH, ионную силу, «двумерное» давление в монослое, температуру и др.) для того, чтобы процесс шел в нужном направлении. Зато это позволяет не приближаться к пределу миниатюризации (10—25 нм), а сразу попадать внутрь его.

ЛБ-метод это, конечно, не самосборка, все делается человеком, а молекулам доверяется только одна операция — образовать мономолекулярный слой на поверхности воды в порядке самодеятельности. А в итоге получается молекулярный размер по толщине слоя. ЛБ-метод имитирует только одномерную самосборку по нормали к подложке, а в планарной технологии это самое легкое направление при миниатюризации.

Однако он нашел применение в электронике для получения ориентирующих покрытий в ЖК-индикаторах. Большие возможности у ЛБ- метода для получения тонкослойных резистивных слоев. В 1982 г. в отделе был продемонстрирован рисунок по алюминию, полученный с помощью всего одного молекулярного слоя (толщиной 2 нм) в качестве резиста.

Важное достоинство ЛБ-метода заключается в том, что это пока единственный технологический прием, который может оказаться пригодным для получения рисунка при предельной миниатюризации (до 10—25 нм).

Рассмотрим простейшую схему для получения планарной структуры из идентичных субъединиц размером порядка 10 х 10 нм. Она предельно проста и предельно не конкретна:
1) синтез или самосборка субъединиц из более мелких молекул;
2) проведение «кристаллизации», при которой образуется «двумерный кристалл» (паркетная структура) из субъединиц.

Напомним, что субъединица должна состоять примерно из миллиона атомов и представлять собой практически готовый функциональный элемент, например полевой транзистор или ПЗС и т.п. Поэтому субъединица должна иметь сложную внутреннюю структуру. Роль диэлектрика в такой структуре могут играть, например, молекулы насыщенных углеводородов или еще лучше, насыщенных перфторированных углеводородов, а роль каналов проводимости инжектированных электронов — молекулы полиацетилена или полидиацетилена и их производные, а также молекулы полинитрида серы.

В роли проводников (с металлической проводимостью) могут выступать цепочки молекул металлорганических производных с большой проводимостью и наиболее проводящие системы с переносом заряда. В настоящее время имеется широкий выбор органических полупроводников с хорошо изученной проводимостью.

Субъединицу надо разбить на фрагменты, которые можно синтезировать отдельно. После синтеза фрагментов надо, как в ЛБ-методе, «помочь» молекулам собраться в нужную структуру. Для этого можно воспользоваться методом синтеза Мерифилда. Это линейный синтез, когда к цепочке фрагментов звено за звеном последовательно химически присоединяются следующие фрагменты (молекулы).

Каждый фрагмент имеет химически активную группу (Н) — (начало) и в отдалении от нее группу (К) — (конец). Группы (Н) и (К), принадлежащие разным фрагментам, химически связываются друг с другом. В исходном состоянии активные группы находятся в пассивном (заблокированном) состоянии. Пусть первые фрагменты N1 временно химически присоединены к дну химического реактора.

Для соединения фрагментов в желаемой последовательности приводятся следующие операции:
1) активируются (деблокируются) группы (К) у фрагментов № 1 в реакторе и производится замена среды на другую, в которой должна проходить реакция присоединения;
2) в другом сосуде активируются группы (Н) у фрагментов № 2 и происходит добавление их в реактор.

После завершения реакции присоединения фрагментов № 2 к фрагментам № 1 вновь производятся операции 1 и 2, но уже с фрагментами № 2 и № 3 и т.д., пока все фрагменты не будут соединены в нужной последовательности. Поскольку соединение фрагментов осуществляется одинарной (а не двойной) связью, они могут вращаться друг относительно друга вокруг этой связи, как вокруг оси. При таком вращении цепочка связанных фрагментов образует бесформенный клубок, а не четко организованную субъединицу. Чтобы избежать этого, надо затормозить вращение.

Например, молекула октадекана С₁₈Н₃₈ имеет 17 поворотных осей вращения и поэтому не имеет определенной формы (конформации). Если в ней атомы водорода заменить на фтор, то вращения будут заторможены из-за больших размеров атомов фтора и молекула приобретает форму жесткого стержня. Более того, можно создать стерические препятствия, разрешающие образование связи между фрагментами только при одном определенном взаимном положении фрагментов.

Это — вполне решаемая задача. Тогда при присоединении фрагментов, как при самосборке, будет формироваться единственная структура, и, если молекулярный инженер-конструктор все правильно рассчитал, то этой единственной структурой будет желанная субъединица заданной формы и содержания.

Надо предусмотреть также образование межфрагментных водородных связей, стабилизирующих нужную форму субъединицы. При. этих рассуждениях предполагается, что сами фрагменты тоже сформированы так, что имеют жесткую форму, а конформация фрагментов одного типа одинакова. Вполне возможно, что при синтезе некоторых фрагментов будет использован метод Мерифилда.

Предложенная схема не является, конечно, оптимальной. Возможны лучшие варианты. Эта схема приведена для того, чтобы показать, что в настоящее время нет принципиальных трудностей на пути создания молекулярных функциональных элементов для микроэлектроники с габаритами по 10 нм ни с точки зрения ассортимента требуемых свойств и веществ, ни с точки зрения методов синтеза. Конечно, синтез субъединиц совсем не так прост, как может показаться из того, что здесь было изложено. Разработка такого синтеза — трудная задача.

Hо, кажется, настало время попробовать пойти с другого конца, чтобы быстрее и легче прорубить туннель к пределу миниатюризации. Следует отметить, что уровень интеграции операций в химическом синтезе составит порядка 10 в восемнадцатой степени функциональных элементов за один синтез.

Перейдем ко второму пункту программы — проведению «кристаллизации», при которой образуется «двумерный кристалл» (паркетная структура) из субъединиц. Наиболее подходящим для этого является ЛБ-метод. Если субъединицам придать свойство поверхностной активности, что для молекулярной инженерии не представляет труда, то их можно использовать в ЛБ-ме-тоде для получения «двумерных кристаллов» из субъединиц на поверхности воды, после чего их можно переносить на подложку.

Такая операция неоднократно проводилась на больших белковых молекулах. Вода обеспечивает подвижность частиц и позволяет им хорошо упаковаться. Следует отметить, что статистическая физика «запрещает» существование неограниченных двумерных монокристаллов. Однако при толщине субъединиц 10 нм «кристалл» будет только квазидвумерным.

В ЛБ-методе получаются «двумерные кристаллиты» размером от 0,01 до 5 мкм (20— 10000 диаметров молекул). Это следствие одновременного образования зародышей новой фазы при отсутствии общего ориентирующего градиента свободной энергии. Опыты по созданию такого градиента и определению «термодинамически допустимых» размеров квазидвумерных монокристаллов неизвестны. Есть все основания полагать, что усилия в этом направлении позволят получать требуемые размеры однородных паркетных структур из субъединиц.

Паркетная структура из субъединиц не имеет ни конца, ни начала, поскольку субъединицы (молекулярные приборы) — это простейшие функциональные элементы, например типа ПЗС. Как из этой структуры создать микросхему? Содержательный ответ будет дан ниже. А сейчас отметим, что структура из молекулярных элементов ввиду их малых размеров и маломощности создает проблемы ввода и вывода из нее информации.

Очевидно, что управлять структурой необходимо с помощью обычных микроприборов, поэтому необходимо создать элементы, обеспечивающие передачу информации от микроприборов к молекулярным приборам и наоборот. Для этого незаменим технологический вариант туннельной микроскопии, который имеет атомарное разрешение.

Из сказанного следует, что молекулярная технология Не заменяет микротехнологию, а опирается на ее достижения, ибо для управления молекулярной структурой, для ввода и вывод из нее информации нужна традиционная микроэлектроника.