Периодическая система химических элементов и закономерности изменения атомных характеристик элементов.

Основой периодического закона Д.И. Менделеева яв­ляется прин­цип Паули, который ограничивает электрон­ную емкость АО двумя электронами с различными спи­нами, что оп­реде­ля­ет за­кономерное ограничение числа электронов на квантовых поду­ровнях и уровнях в мно­го­электронных атомах и, как следствие этого, воз­ник­­но­ве­ние перио­ди­­­чес­кого подобия в электронном строении внешних (валентных) элек­т­ронных обо­ло­чек атомов и свойст­вах хи­ми­ческих элементов с ростом заряда яд­ра и числа электро­нов.

Периодическая система – форма математического отражения пе­ри­о­ди­чес­ко­го закона, показывающая, что качественно отличные друг от друга химические элементы в совокупности образуют упорядо­чен­ное множество, подчиненное внутренней взаимосвязи между собой.

Периодические таблицы – различные формы графического отоб­ра­же­ния пе­ри­одической системы на плоскости.

Номер периода – гори­зон­тального ряда химических элементов в пе­риоди­чес­кой таблице – оп­ределяется значением главного кванто­во­го числа n внешнего уровня, а число элементов в периоде – суммар­ной электронной емкостью за­се­ля­емых электронами подуровней.

Горизонтальное распределение элементов по периодам определяет фор­ми­ро­ва­ние в периодических таблицах вертикальных столбцов эле­­­ментов с подобным числом (от 1 до 8) электронов на внешних ор­би­талях – восьми групп хими­чес­ких элементов. Элементы каждой груп­пы подразделяются на две подгруппы – главную (подгруппа А), состоящую из непереходных элементов с валентными электронами на s- и р-орбиталях, и побочную (подгруппа В), включающую не­пе­ре­­ход­ные c валентными электронами на d- и f-орбиталях. Элементы каж­­дой подгруппы, характеризующиеся подобным характером рас­пре­деления валент­ных электронов по АО, называются электронными аналогами и могут быть опи­саны общей электронной формулой.

Пример 1. Почему хлор и марганец расположены в одной группе, но разных подгруппах? Какие элементы VII группы являются электрон­ными аналогами?

Решение. Электронные конфигурации атомов: Cl [Ne]3s²3p⁵, Mn [Ar]3d⁵4s² от­ве­чают наличию 7 валентных электронов, что определяет положение этих эле­мен­тов в VII группе. Однако различный характер валентных орбиталей непе­ре­ход­ного элемента хлора и переходного эле­мента марганца определяет поло­же­ние этих элементов в главной и побочной подгруппах.

Электронными аналогами VII группы являются - галогены F, Cl, Br, I, At с об­щей электронной формулой ns²np⁵ и элементы семейства марганца Mn, Tc, Re c общей электронной формулой (n-1)d⁵ns², где n – главное квантовое число внешнего уровня, соответствующее номе­ру периода.

Пример 2. Классифицируйте следующие химические элементы в за­ви­симости от электронного стро­ения и положения в перио­ди­ческой системе: S, Sr, Os, Ti, Pr, Cf.

Решение. Значение главного квантового числа и число элект­ро­нов на валент­ных орбиталях S 3s²3p⁴ показывает, что S рас­по­л­о­жена в 3 пе­риоде, VIА группе периодической системы и от­носится – к позд­ним, не­пе­реходным, типическим, р-элементам, вхо­дящими в состав халь­коге­нов.

Стронций Sr 5s² - элемент 5 периода, IIА груп­пы относится к ран­ним, непе­ре­­ход­­ным, s-эле­мен­там, под­се­мейс­т­ва каль­ция, вхо­дящими в состав щелочно­зе­мель­ных металлов.

Осмий Os 5d⁶6s² – элемент 6 периода, VIIIВ группы относится к позд­­ним, тя­­­же­­лым, переходным, 5d-элементам,вхо­дящими в сос­тав – 5d-эле­мен­тов 3 де­­­ка­ды, 3 переходного ряда, семейства пла­ти­новых металлов.

Титан Ti 3d²4s² – элемент 4 периода, IVВ группы относится к ран­ним, лег­ким, переходным, 3d-элементам, входящими в состав – 3d-эле­ментов 1 декады, 1 пе­ре­ходного ряда, семейства титана.

Празеодим Pr 4f³6s² – элемент 6 периода, IIIB группы относится к ранним, пе­реходным, 4f-элементам, входящими в состав – ланта­нои­дов, се­мейства це­рия.

Калифорний Cf 5f¹⁰7s² – элемент 7 периода, IIIB группы относится к позд­ним, переходным, 5f-элементам, входящими в состав – актино­и­дов, семейства бер­к­лия, а также трансурановых элементов.

Периодическое изменение электронного стро­е­ния атомов химичес­ких эле­мен­тов приводит к периодическому изменению их атом­ных характеристик с рос­том заряда ядра – атомных и ионных ра­ди­усов, энер­гии (потенциала) иони­за­ции и сродства к электрону, от­но­ситель­ной электроотрицательности. По пе­ри­оду заселение электронами од­но­го и того же квантового уровня приводит с ростом заряда ядра к общему умень­шению радиусов атомов и увеличению энер­гии иониза­ции, энергии сродства к электрону и относительной элект­ро­от­ри­ца­тель­ности химических элементов. Увеличение же главного квантово­го чис­ла валентных орбиталей определяет общее увеличение ради­у­сов атомов и умень­шение энергии ионизации, энергии сродства к электрону и относительной электроотрицательности химических эле­ментов группы. В тоже время, повы­шен­ная ус­той­чи­вость наполовину и целиком заполненных электронами валент­ных ор­биталей поду­ров­ней определяет немонотонный – внутрипериоди­чес­кий характер из­ме­не­ния атомных характеристик элементов по пе­ри­оду, а различие в электронном строение внутренних электронных сло­ев для элементов од­ной под­группы, но разных периодов приводит к немонотонному из­менению эф­фек­тивного заряда ядра атомов и, как следствие этого, к вторичнопериодическому характеру изменения атом­ных характе­ристик элементов по группе.

Пример 3. Какой атом или ион в каждой из следующих пар: а) О, О^2-; б) О, S; в) О, F; г) Fe, Fe³⁺; д) K, Cu; е) Au, Ag; ж) S^2-, Ca²⁺ характеризуются большим ра­диусом и почему?

Решение. a) r(O^2- [He]2s²2p⁶) > r(O [He]2s²2p⁴) – увеличение эффек­тив­ного за­ря­да ядра ато­ма О по сравнению с ионом О^2- в связи с умень­шением числа элек­т­­ро­нов при постоянном заряде ядра;

б) r(S [[Ne]3s²3p⁴) > r(O [He]2s²2p⁴) – увеличение главного квантового числа ва­лен­тных орби­та­лей для электронных аналогов;

в) r(O [He]2s²2p⁴) > r(F [He]2s²2p⁵) – увеличение эффективного заряда ядра ато­ма F по срав­не­нию с О в связи с увеличением заряда ядра и за­се­ле­ни­ем элект­ро­на­ми одного квантового уровня;

г) r(Fe³⁺ [Ar]3d³) > r(Fe [Ar]3d⁶4s²) – увеличение эффективного заряда ядра ио­на Fe³⁺ по сравнению с Fe в связи с уменьшением числа элект­ро­нов при пос­то­ян­ном заряде ядра;

д) r(K [Ar]4s¹) > r(Cu [Ar]3d¹⁰4s¹) – заселение электронами внутрен­них 3d-ор­би­та­лей приводит к «d-сжатию» для атома меди;

е) r(Ag [Kr]4d¹⁰5s¹) ~ r(Au [Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s¹] – заселение электронами внутренних 4f-орбиталей приводит к «f-сжатию» для атома золота;

ж) r(S^2- [Ar]) > r(Ca²⁺ [Ar]) – увеличение заряда ядра иона S^2- по срав­не­нию с изо­электронным ионом Ca²⁺.

Пример 4. Определите величину ковалентного радиуса атомов Cl и I, а также оценку длины химической связи в молекуле ICl, если межъя­дерные расстояния в мо­ле­кулах I₂ 2.67 Å и Cl₂ 1.99 Å.

Решение. Величина ковалентного радиуса атома химического эле­мен­та соот­вет­ствует по­ло­вине межъядерного расстояния между ато­ма­ми, связанными оди­нарной химической связью в молекулах прос­тых веществ:

r(Cl) = d(Cl₂)/2 = 0.995 Å, r(I) = d(I₂)/2 = 1.335 Å.

Длина связи в молекуле ICl может быть оценена как сумма кова­лентных ра­ди­усов компонентов:

d(ICl) = r(I) + r(Cl) = 1.335 + 0.995 = 2.35 Å.

Пример 5. Константа кристаллической решетки KCl равна 3.16 Å. Рас­считайте эффективный радиус иона К⁺, если радиус иона Cl^- сос­тав­ляет 1.81 Å.

Решение. Константа кристаллической решетки определяется рас­сто­я­нием меж­ду центрами двух соседних структурных единиц. Для KCl c ионной крис­тал­лической решеткой ионов константа кристал­личес­кой решетки (К) опре­де­ля­ется суммой ионных радиусов r(K⁺) и r(Cl^-):

K = r(K⁺) и r(Cl^-),

r(K⁺) = K – r(Cl^-) = 3.16 – 1.81 = 1.35 Å.

Пример 5. Как и почему изменяется величина энергии ионизации для атомов следующих химических элементов: а) Li, Be, B; C, N, O, F, Ne; б) Zn, Cd, Hg?

Решение. а) Li < Be > B < C < N > O < F << Ne – в целом по периоду с ростом ра­диуса атом величина потенциала ионизации уменьшается. Немонотонный ха­рак­тер изменения потенциалов ионизации по пери­о­ду, связанный с повы­шен­ны­ми значениями потенциалов ионизации атомов Be 2s², N 2s²2p³ и Ne 2s²2p⁶ отражает явление внутренней пе­ри­одичности в связи с повышенной устойчи­востью наполовину и пол­ностью заполненных электронами подуровней;

б) Cu [Ar]3d¹⁰4s¹ > Ag [Kr]4d¹⁰5s¹ < Au [Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s¹ – от Cu к Ag про­исходит увеличение радиуса и уменьшение потенциала ио­ни­за­ции. Появление у Au за­пол­ненной электронами внутренней 4f-обо­лоч­ки приводит как эффекту f-сжа­тия в результате чего радиу­сы атомов Au и Ag близки, так и к росту эффек­тив­но­го за­ря­да ядра Au по сравнению с Ag в результате проникновения 6s-элект­ро­на под двой­ной экран 4f¹⁴5d¹⁰ внутренних подуровней.

Пример 6. Как и почему изменяется энергия сродства к электрону в ряду сле­ду­ющих элементов: а) F, Cl, Br; б) C, N, O?

Решение. а) F < Cl > Br – в целом по группе с ростом радиуса ато­мов энер­гия сродства к электрону уменьшается.Пониженное значе­ние энер­гии сродства к электрону для атома F связано с проявлением эф­фек­та меж­электронного оттал­ки­вания в результатеаномально низко­го значения радиуса атома;

б) С > N < O – в целом по периоду с уменьшением радиуса атомов энер­гия сродства к электрону увеличивается. Пониженное значение энергии сродства к электрону для атома N связано с повышенной устой­чи­востью наполовину за­пол­ненного 2p³-подуровня атома азота.

Пример 7. На основании положения элементов в периодической сис­теме рас­по­ложите следующие элементы в ряд по величине отно­си­тельной электро­от­ри­ца­тельности: а) O, P, S; б) Mg, Al, Si; в) S, Cl, Br; г) C, Si, N.

Решение. В соответствии с общим увеличением относительной элек­т­роотри­ца­тельности элементов по периоду и уменьшением по группе: а) O [He]2s²2p⁴ > S [Ne]3s²3p⁴ > P [Ne]3s²3p³;

б) Mg [Ne]3s² > Al [Ne]3s²3p¹ > Si [Ne]3s²3p²;

в) Cl [Ne]3s²3p⁵ > Br [Ne]4s²4p⁵ > S [Ne]3s²3p⁴;

г) N [He]2s²2p³ > C [He]2s²2p⁴ > Si [Ne]3s²3p⁴.

Пример 8. Потенциал ионизации (I) и энергия сродства брома к элект­ро­ну (A_e) составляют: I = 1140.8 кДж/моль, А_е = 3.54 Эв/атом. Вычис­ли­те по шкале Малликена величину относительной электроот­ри­ца­тель­ности брома, если элект­роотрицательность лития равна 268 кДж/моль.

Решение. По шкале Малликена электроот­ри­ца­тель­ность (ЭО) атома химичес­ко­го элемента определяется полу­сум­мой ве­личин потенциала ионизации (I) и энер­гии сродства к элек­т­рону (A_e): ЭО = ½(I + A_e).

Так как 1эВ = 1.602×10^-22 кДж, то энергия сродства брома к электрону в кДж/моль равна:

А_е = 3.54×1.602×10^-22×6.02×10²³ = 341.4 кДж/моль,

а электроотрицательность брома составляет:

ЭО = ½(1140.8 + 341.4) = 741.1 кДж/моль.

Поскольку за единицу электроотрицательности в шкале Малликена принята элек­т­роотрицательность Li (ЭО = 268 кДж/моль), то величи­на относительной электроотрицательности (ОЭО) брома равна:

ОЭО(Br) = ЭО(Br)/ЭО(Li) = 741.1/268 = 2.8.