ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ. ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА.

Фазой называется гомогенная часть гетерогенной системы, имеющая во всех точках одинаковые значения интенсивных параметров, которые изменяются скачком на границе раздела фаз.

Фазовым переходом называется переход вещества из одной фазы в другую.

Фазовыми равновесиями называют равновесия в гетерогенных системах, в которых имеют место только фазовые переходы и отсутствуют химические взаимодействия между компонентами.

При переходе из одной фазы (1) в другую фазу (2) dn_i молей i–ого компонента (например, при конденсации пара или кристаллизации осадка), энергия Гиббса каждой из фаз изменится на величину:

для фазы 1 ,

для фазы 2 .

Общее изменение энергии Гиббса равно:

. (1)

Если переход происходит в условиях равновесия при T, р = const, то

, и .

Этот вывод распространяется на любой компонент и на любую фазу системы. Итак, равновесию гетерогенных систем отвечает равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах при T, p = const. Если же химический потенциал некоторого вещества в одной фазе (в одном растворе) будет больше, чем в другой фазе (в другом растворе), то вещество будет самопроизвольно переходитьиз первой фазы в другую.

Рассмотрим систему, содержащую К компонентов и состоящую из Ф фаз, находящихся в равновесии между собой. Состав каждой из фаз определяется концентрациями (К – 1) компонентов, а так как число всех фаз равно Ф, то состав всей системы определится Ф(К – 1) концентрациями всех компонентов. Для полного описания состояния системы необходимы ещё температура и давление, т. е. всего Ф (К – 1) + 2 переменных.

Условием равновесия гетерогенной системы из Ф фаз и К компонентов (как отмечалось ранее) является постоянство температуры и давления, а также равенство всех химических потенциалов каждого из компонентов во всех фазах:

. , (2)

. . (3)

Здесь верхние индексы обозначают номера фаз, нижние индексы относятся к соответствующим компонентам.

В вышеприведенных равенствах каждое значение m является функцией температуры, давления и концентрации всех компонентов. Например, для двухкомпонентной системы:

Следовательно, каждое равенство из (4.3) (например ) даёт уравнение, связывающее переменные системы. Эти уравнения уменьшают число независимых переменных, характеризующих систему, и называются уравнениями связей.

Обозначим через f число действительно независимых переменных. Тогда

, (4)

откуда

. (5)

Последнее соотношение было получено Дж. Гиббсом и носит название уравнения (правила фаз) Гиббса. Равновесные гетерогенные системы, состоящие из любого числа фаз и любого числа веществ, подчиняются правилу фаз Гиббса. Его можно сформулировать следующим образом:

число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только давление и температура, равно числу компонентов системы плюс два, минус число фаз:

,

где К — число компонентов – веществ, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования всех возможных фаз данной равновесной системы. Компонент является составной частью системы и может быть выделен из нее, и существовать самостоятельно;

f — число степеней свободы – число независимых термодинамических параметров, определяющих состояние системы, изменение которых в определенных пределах не вызывает исчезновения одних и образование других фаз;

число 2 — это число внешних факторов (Р и Т), которые влияют на равновесие.

Перепишем уравнение (4.5) в виде

, (6)

тогда при находим, что

, (7)

т.е. максимальное число фаз в гетерогенной системе при равновесии равно числу компонентов плюс два.

Если р или Т = const, то правило фаз Гиббса запишется как

f = К – Ф + 1. (8)